化工史話60：無鉛汽油——催化重整

前幾期我們對催化裂化，熱裂解進行了介紹。

加氫裂化工藝，将石油吃幹榨盡

作為石油化工基石的乙烯，是如何生産的？（二）

本期我們再來說說石油化工中的另一個重要反應，那就是催化重整。催化重整的反應發現得非常早，在1911年俄國化學家澤林斯基就發現在催化劑的作用下直餾汽油中的烴類重新排列其中可以生成芳烴。

催化重整反應也非常複雜，大緻有幾種反應構成，主反應有環烷烴脫氫，環烷烴異構脫氫，直鍊烷烴的異構化，直鍊烷烴的環化，副反應包括加氫裂化，芳環脫氫，烯烴加氫等反應。這些反應中環烷烴脫氫，烷烴環化等可以生成芳烴，異構化反應雖然不能直接生成芳烴，但可以提高辛烷值。

催化重整主要反應

催化重整初衷就是提高汽油的辛烷值。我們再來複習一下前幾期的内容：早期的汽油是石油直接蒸餾的産物，一般叫做直餾汽油，這種汽油由于芳香族成分和支鍊烷烴較少，辛烷值也非常低。後來為了提高辛烷值同時利用石油中的重組分豐富汽油來源，就有了我們的催化裂化和熱裂解過程。由裂化和裂解過程産生的汽油就是裂化汽油和裂解汽油。這類汽油雖然辛烷值有一定的提高，但是實際使用中還是要在其中加入少量四乙基鉛，而四乙基鉛屬于有害物質會引起慢性鉛中毒，對兒童尤其有害。此外裂解汽油烯烴含量較多化學性質不穩定容易變質。

催化重整的原料主要是石油的汽油餾分，也就是石腦油或直餾汽油。我們看到催化重整反應或是生成芳烴或是生成支鍊烷烴，都是有利于提高辛烷值的組分。由于這些反應相當于讓烷烴分子重新排列，也就是所謂重整。而重整汽油一般辛烷值非常高，無需加入抗暴劑，因此是無鉛汽油的主要來源。

四乙基鉛與鉛中毒

我們再來看看這些反應的特性：首先這些反應大部分是吸熱反應，而且烴類分子非常穩定，即使是有催化劑的情況下反應溫度也要400-500度。理論上溫度越高對反應越有利，當然溫度過高催化劑活性會出問題，對于設備的材質要求也會提高。考慮到這些因素催化重整的反應溫度一般控制在500度左右。

此外這些反應大部分是反應後體積增大的反應，因此反應壓力過高也不利于原料的轉化。尤其是氫氣分壓，氫氣分壓過高不僅會降低反應轉化率還會導緻加氫裂化的副反應。但是為了其他的一些因素我們又不能讓反應器壓力過低，首先過低的壓力相當于降低了物料的濃度，減少了産量。此外較高的氫氣分壓可以抑制裂解反應，清除催化劑表面的積炭。因此催化重整過程中的總壓和氫分壓對反應的影響是複雜且矛盾的，具體壓力随着催化劑選擇性和産能要求确定，變化範圍很大可以在0.7-3MPa之間。

由于催化劑的原因催化重整出現稍晚于催化裂化，1940年美國投産了第一套催化重整裝置。當時采用的催化劑為鉻钼系催化劑。該裝置反應溫度500度，壓力1-2MPa，反應采用固定床進行。由于催化劑效率不足，實際上這個反應依舊面臨着催化裂化類似的問題，那就是積炭。但由于這個反應本身會産生氫氣，在氫氣環境下反應器的積炭相對于催化裂化并不嚴重，因此最初的工藝可以采用固定床周期性生産。

固定床重整反應流程

重整反應是強吸熱反應 如果采用一台反應器無法完成熱量補給，因此需要采用多個反應器串聯。每個反應器單獨配置加熱爐，對原料和中間物料進行加熱。

到了1949年，催化重整出現了重大進展。美國的環球石油公司第一次使用了鉑催化劑進行重整。這個催化劑活性比鉻钼系催化劑高了數十倍，不再發生積炭，催化劑再生周期長達一年。這就讓固定床生産變得更加簡便。再生周期延長到半年到一年，這也就形成了所謂的半再生反應工藝。鉑催化劑是一種載體催化劑。載體一般是酸性三氧化鋁，活性成分鉑高度分散在催化劑表面。這種催化劑實際上也是雙功能催化劑，金屬催化脫氫和環化，載體可催化異構化過程。

在此後的20年間，相關的工藝不斷進行改進，最重要的一個改進發生在60年代末到70年代初。這一時期出現了鉑铼催化劑，以及移動床連續再生技術。铼加入催化體系後可以防止鉑在高溫下聚集，進一步提高催化劑的耐熱能力和穩定性。使得反應可以在更高的溫度下進行。

鉑铼催化劑

不久後，催化重整的反應器也出現了革新，移動床反應器開始出現，移動床反應器的原理我們在說催化裂化的時候已經有過介紹。使用移動床反應器的工藝就是所謂連續再生工藝。移動床反應器使用的是所謂疊層反應器，反應器分為三到四段，催化劑從上到下移動，催化劑到達反應器底部後再送入再生器再生。

移動床連續再生流程圖

催化劑的再生包括燒焦，氯化，幹燥過程，燒焦可以将催化劑表面焦炭清除。但是在這個過程中反應溫度較高，會導緻鉑分散度的降低，因此還需要在後續過程中通入二氯乙烷。這個過程可以重新将催化劑中的鉑分散開來。現代連續再生工藝，這三個過程可在一台再生器内完成。

這一系列的改進的出現提高了芳烴産率和重整油收率，此外還降低了反應的壓力和反應的氫油比，使整體反應更加溫和，更加高效。

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