▲第一作者：歐陽博，張永起；

通訊作者：Rajdeep Singh Rawat，範紅金第一單位：南洋理工大學

核心内容

1：系統地總結了等離子技術的原理，分類及其不同等離子體的特點。2：綜述了不同氣源的低溫等離子體（非平衡态等離子體）在電極材料合成與改性應用中的最新研究進展。主要從氣相沉積，轉換反應以及表面改性三個方面系統地讨論了不同等離子源與金屬基材料、碳材料的反應機理，總結了應用等離子體技術制備電極材料的常用策略。

等離子體是不同于固體、液體和氣體的物質第四态，其有帶正電的原子核和帶負電的電子組成的均勻的“漿糊”，整體表現出電中性。由于等離子體中粒子具有低溫高能的特點，使得很多反應緩慢，或者需要較高溫度的反應能夠在相對溫和的條件下快速完成。因此最近等離子體技術在納米材料的制備與合成上獲得了越來越多的關注，成為材料合成與制備的有力工具。因此，研究等離子界面反應過程對于進一步提高電極材料的活性與穩定性具着深遠的意義。

因此，南洋理工大學範紅金課題組聯合 Rajdeep Singh Rawat課題組系統介紹了等離子體的特征及其依據等離子體産生原因、電子與離子的溫度關系的分類。分别讨論了常見元素冷等離子的優點及面臨的問題，系統地總結了等離子體在電極材料合成中涉及的三個反應：沉積反應，轉化反應和表面修飾，為後續研究者利用等離子技術提供借鑒。

1. 碳源等離子體

碳源等離子體通常用于沉積碳材料與材料碳化，在碳沉積方面，等離子環境中獨特的界面垂直電磁場将導緻碳沉積垂直于基底表面，形成豎直碳納米管與豎直石墨烯結構，該結構相對于水平石墨烯具有更高的比表面積與活性位點，因此在電極材料的應用方面更為突出的活性（圖1）。本課題組将豎直石墨烯生長于氧化銅納米線表面，所得豎直石墨烯納米管作為基底并搭載 MoS2，可作為性能優良的鈉離子電池負極材料（圖1d-f）。此外，碳源等離子體中的 C2 激子具有能将金屬及氧化物轉變為碳化物或還原氧化物的能力，所形成的碳化物結晶性高，穩定性好，純度大，可被用于高性能催化電極材料；還原所得金屬能保持其結構完整性，且還原速度快、效率高（圖1g-i）。且等離子空間中豐富的碳元素将再次沉積與金屬表面，起到保護金屬微納結構的作用，提高其電極的穩定性（圖2）

▲圖1: 碳源等離子體在離子電池領域的應用

▲ 圖2: 碳源等離子體在電催化領域的應用。

2. 氫源等離子體

目前，氫源等離子體被廣泛用于碳沉積過程中，其作用是降低不定型碳的沉積速率，從而提高石墨結構的純度。此外，氫源等離子同樣被用于在低溫下快速還原金屬氧化物或硫化物，由于效率高與溫度低的特點，使所得金屬（及低氧化态金屬化合物）能保持原有形貌，不發生坍塌情況，在納米催化劑與電池電極制備方面有廣泛應用前景。

3. 氮源等離子體

氮源等離子體被大量用于表面摻雜與轉化。在表面摻雜方面，等離子環境的低溫高能特性使得氮離子能快速摻雜于金屬化合物與碳材料表面，且摻雜摻雜比例大，穩定性高。将微米碳纖維進行氮源等離子表面激發後，其表面出現大量石墨化顆粒，且氮摻雜達到較高水平，其電容活性提高 3000 倍（圖3a-c）。該等離子體同樣能快速實現金屬及金屬化合物的氮轉化，尤其在金屬界面氮化方面，等離子體中獨特的感應垂直電磁場會促進豎氮化物豎直納米珊瑚結構的形成（圖3e-f），生成的金屬氮化物具有更高的催化活性與電容量（圖3g-i）。

▲圖3：氮源等離子體在能源領域的應用。

4. 氧源等離子體

相對于氮源等離子體，氧源等離子體具有更高的刻蝕性，因此在表面摻雜與轉化過程中，環境中的氧激子與界面反應更加劇烈。在碳材料表面摻雜方面，氧源等離子體的界面處理能快速促進碳基底的親水性，較多的氧激子會進一步刻蝕表面碳元素，達到快速刻蝕的效果，因此該等離子體也被常用于表面碳雜質的清理。氧源等離子體也被用于金屬硫化物摻雜，摻雜後的金屬硫化物在表面形成更多缺陷與活性位點，其催化活性有所提高（圖4d-f）。此外，借助氧源等離子環境中的垂直電磁場，金屬氧化物豎直納米線可在低溫下實現快速制備（圖4g-i）

▲圖4: 氧源等離子體在能源領域的應用。

5. 氩源等離子體

不同于以上等離子體，氩源等離子環境中的含氩物質并不能與基底發生反應，因此該等離子體主要被用于表面刻蝕。對于碳材料與金屬化合物，氩源等離子體可在低溫下快速實現表面刻蝕，增加其表面缺陷位點并提高比表面積，提高催化活性（圖5）。

▲圖5: 氩源等離子體在能源領域的應用。

6. 硫源等離子體

與氮源等離子體類似，硫源等離子體也被用于碳材料的表面摻雜與金屬氧化物的硫轉化研究中。目前，硫化氫作為主要硫源，被用于實現低溫高效摻雜與轉化。由于在整個反應在低溫幹态下進行，所得産物能實現結構完整性與機械穩定性。

7. 磷源等離子體

磷源等離子體的應用同樣分為表面摻雜與磷轉化兩方面。近幾年，金屬磷化物一直受到能源領域的廣泛重視，因此等離子磷轉化因其快速高效的特點成為研究焦點。例如，将鎳钴氫氧化物放入以PH3為等離子源的空間中，可在常溫下實現快速轉化，轉化後的鎳钴磷化物依然保持納米片結構，且具有更高的氧生成與氫生成活性和倍率穩定性。

▲圖6: 磷源等離子體在能源領域的應用。

總結與展望

1. 等離子界面改性面臨的挑戰

（1）等離子體内部離子與能量分布的穩定性

（2）等離子體系的硬件參數統一性

（3）等離子體與基底的界面反應過程

（4）等離子體内部界面感應電磁場的穩定性與一緻性

2. 等離子材料改性的基本設計原則

（1）調控等離子内部各項參數，确保離子能量在界面反應阈值之上；

（2）從電極功能化為切入點，調控等離子體内部激發物質的密度與能量，控制界面反應的速率、改性密度與深度，優化所得電極材料的性能；

（3）以所得電極材料與模型體系，以實驗與理論相結合，探究反應機理，并将其推向多種體系中，實現綠色環保、低溫高效的等離子表面改性過程。

材料研究已經邁入快速高效可控化制備時代，等離子合成蘊藏着巨大的機遇與挑戰！參考文獻Materials Today Nano 3 (2018) 28-47

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