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《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467–87)存在的問題及修訂建議

賴永忠（海洋生物研究所；廣東省海洋生物技術重點實驗室；汕頭市環境保護監測站）

作者簡介：賴永忠，在讀博士，高級工程師，主要從事海洋生物學和環境科學研究。

基金項目：廣東省科技創新戰略專項資金項目“汕頭紡織印染産業廢水與練江流域汕頭段重金屬污染特征及處理策略研究”（汕府科[2018]157 号33）。

文章全文

國家重金屬污染綜合防治“十二五”規劃中，界定重金屬污染具有長期性、累積性、潛伏性、不可逆性等特點，危害大、治理成本高，其中鉻是重點控制的5 種金屬之一，在重點區域實施總量控制制度。

采礦、金屬電鍍、木材防腐、油墨制造、印染、染料、玻璃、陶瓷、制革、紡織等工業，以及冷卻水的防腐劑等均為鉻的人為污染來源。

在自然界中，鉻以三價鉻和六價鉻兩種相對比較穩定的形式存在，其中三價鉻是人體必需元素之一，而六價鉻具有緻癌作用。

針對環境水體中六價鉻的檢測，我國現有GB 7467–87 和HJ 908–2017 兩套标準檢測方法。

後者隻适用于清潔或輕度污染的地表水水樣，即樣品中不含幹擾顯色反應的雜質，或所含幹擾不足以導緻質控數據不達标；前者的适用範圍包括含明顯氧化性、還原性和有機物幹擾的水樣。

然而，在實際使用中發現GB 7467–87存在不少問題，例如實際樣品濁度帶來正幹擾，複雜基體樣品前處理等過程的可操作性欠佳。針對這些問題，筆者結合文獻報道及實驗結果，提出修訂建議。

1 實驗

1. 1 儀器

UV-2450型紫外/可見−分光光度計、ATX224型電子天平，日本島津公司；KL-UP-III-20型超純水機，成都唐氏康甯科技發展有限公司；EH20B型微控數顯電熱闆，萊伯泰克儀器有限公司。

1. 2 試劑及其配制

主要試劑：丙酮(AR)、濃硫酸(GR)、高錳酸鉀(GR)，西隴科學股份有限公司；濃磷酸(GR或HPLC)、硫酸鋅(GR)、氫氧化鈉(GR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；尿素(AR)、二苯碳酰二肼(AR)，廣東光華科技股份有限公司；亞硝酸鈉(99.99%)，阿拉丁；次氯酸鈉(AR)，廣州化學試劑廠。

(1 1)丙酮：移取50 mL丙酮至棕色玻璃瓶，加入50 mL超純水混合而成。

氫氧化鋅共沉澱劑：稱取8.0 g硫酸鋅，溶于100 mL超純水；稱取2.4 g氫氧化鈉，溶于120 mL超純水；合并上述兩種溶液，充分混合後備用。

10%高錳酸鉀：稱取10.0 g高錳酸鉀，溶于預加有100 mL超純水的棕色試劑瓶中。

20%尿素：稱取200.0 g尿素，溶于預加有1 000 mL超純水的透明玻璃試劑瓶中。

2.0%亞硝酸鈉：稱取20.0 g亞硝酸鈉，溶于預加有1 000 mL超純水的透明玻璃試劑瓶中。

10.0 mol/L氫氧化鈉：稱取400 g氫氧化鈉，在自來水水浴條件下，溶于預加有1 000 mL超純水的高密度聚乙烯瓶中，攪拌使之完全溶解，冷卻後備用。

顯色劑：稱取0.400 g二苯碳酰二肼，溶于預加有50 mL丙酮的棕色玻璃瓶中，完全溶解後加入50 mL超純水，混勻後放入冰箱保存；使用時，每50 mL樣品加入1.00 mL此顯色劑。

高濃度顯色劑：稱取2.000 g二苯碳酰二肼，溶于預加有50 mL丙酮的棕色玻璃瓶中，完全溶解後加入50 mL超純水，混勻後放入冰箱保存；使用時，每50 mL樣品加入4.00 mL此高濃度顯色劑。

(1 1)硫酸：量取500 mL超純水至1 000 mL高密度聚乙烯瓶内，在自來水水浴的條件下，緩緩倒入500 mL濃硫酸并混勻，冷卻後備用。

混合酸：在2 000 mL高密度聚乙烯瓶内加入1 000 mL超純水後，緩緩加入500 mL濃磷酸并混勻，在自來水水浴下再緩緩加入500 mL濃硫酸并混勻，冷卻後備用。

六價鉻标準使用液：100 mg/L六價鉻單元素溶液标準物質(中國計量科學研究院生産)經超純水逐級稀釋，得到5.00 mg/L和2.00 mg/L标準使用液，用10.0 mol/L氫氧化鈉調節pH至8 ~ 9後使用。

三價鉻标準使用液：取200 mL 5.00 mg/L六價鉻标準使用液，先後加入1.00 mL混合酸和5.0 mL 2.0%亞硝酸鈉，加熱至亞沸騰并持續1 h；消解液轉移至500 mL容量瓶，用超純水定容至刻度，混勻後轉移至透明玻璃瓶内，得到2.00 mg/L三價鉻标準使用液。此标準使用液經檢驗無六價鉻殘留。

1. 3 實驗步驟

1. 3. 1 标準曲線系列配制

六價鉻标準曲線系列質量濃度設置為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100、200和300 μg/L，其中5.0 μg/L和10.0 μg/L濃度點配制體積均為500 mL，20.0 μg/L和40.0 μg/L配制體積均為250 mL，配好後充分混勻，并轉移至50 mL比色管；其餘濃度點直接在50 mL比色管内配制，定容後混勻。所用超純水用10.0 mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8 ~ 9後使用。

1. 3. 2 實際樣品來源

地表水樣品包括流經汕頭市轄區的庵埠(III類)、外砂(中垂線，II類)、青洋山橋(左垂線，劣V類)、焦山橋(右垂線，劣V類)等斷面地表水，以及國控采測分離地表水樣品，水樣均為雨季時采集。

工業廢水包括電鍍和印染工業企業外排廢水，前者外觀清、無色，後者微棕色、基本清。

1. 3. 3 色度校正

50 mL樣品中，加入1.00 mL(1 1)丙酮，混勻後加入1.00 mL混合酸，混勻并放置10 min後測定540 nm 和660 nm 處的吸光度，分别作為色度校正樣品在測定波長和參比波長處的吸光度，記為A540校和A660校。

對于超純水配制的标準曲線系列樣品，其本底在540 nm和660 nm處的吸光度忽略不計。

當顯色後的樣品在660 nm處的吸光度超過0.002(低濃度樣品)和540 nm處吸光度的1%(中高濃度樣品)中最大者時，需核實比色皿光程面是否有水漬或污漬，清洗幹淨後複測該樣品。

1. 3. 4 顯色及吸光度測定

在50 mL各種樣品中，加入1.00 mL顯色劑(或4.00 mL高濃度顯色劑)，混勻後加入1.00 mL混合酸[或1.00 mL(1 1)硫酸]，混勻并放置10 min後，測定540 nm 和660 nm 處的吸光度，分别作為顯色後樣品在測定波長和參比波長處的吸光度，記為A540色和A660色。

1. 3. 5 定量方法

GB 7467–87中，A540色直接用于定量計算，本研究中稱之為單波長法，當同時采用色度校正法時，以A540色與A540校的差值代入拟合方程進行定量計算。采用A540色與A660色之差進行定量計算的方法則稱為雙波長法，當同時采用色度校正法時，以(A540色 − A660色)與(A540校 − A660校)的差值代入拟合方程進行定量計算。

1. 3. 6 采用氫氧化鋅共沉澱劑吸附三價鉻

在9支100 mL塑料離心管中，分别加入0.60、1.20、1.80、3.00、6.00、9.00、12.0、15.0和18.0 mL三價鉻标準使用液(2.00 mg/L)，再依次加入污水處理廠出水59.4、58.8、58.2、57.0、54.0、51.0、48.0、45.0和42.0 mL。

将上述樣品的pH調節至8 ~ 9，用移液槍加入2.40 mL氫氧化鋅共沉澱劑，混勻；同時測全程空白和樣品本底，各4個重複。

上述樣品經慢速濾紙過濾，取50 mL濾液供消解處理(見1.3.9節)。

1. 3. 7 次氯酸鈉幹擾的消除(亞硝酸鈉法)

在含有次氯酸鈉幹擾的樣品中，加入混合酸和尿素，以及适量亞硝酸鈉，通過亞硝酸鈉還原次氯酸鈉。

本研究旨在探讨1.00 mL 20%尿素可抵消多少滴2.0%亞硝酸鈉。

在統一配制的20.0 μg/L的标準點樣品中，加入1.00 mL 20%尿素和1.00 mL混合酸，混勻；再分别加入0、5、8、10、12、14、16、18和20滴2.0%亞硝酸鈉，混勻後反應30 min，期間再混勻一次。

模拟樣品的制備：在50 mL比色管中加入0.00 ~ 2.00 mL次氯酸鈉和0.50 mL 2.00 mg/L六價鉻标準使用液，定容；然後加入1.00 mL 20%尿素，混勻後加入1.00 mL混合酸；再次混勻後滴加10滴2.0%亞硝酸鈉，反應30 min後加入1.00 mL顯色劑；其餘步驟與标準曲線系列一緻。

地表水樣品的測試：2019年8月某批次國控采測分離地表水樣品中，有3個樣品直接顯色後出現明顯的亮黃色産物，而樣品本身外觀為清澈、無色。

由于樣品量少，将3個樣品混合成1個樣品，經慢速濾紙過濾得到濾液，比對了亞硝酸鈉法和氫氧化鋅共沉澱分離-消解法檢測此濾液的準确度。

采用亞硝酸鈉法時，取25.0 mL樣品至50 mL比色管中，定容後實驗步驟與上述模拟樣品一緻；采用氫氧化鋅共沉澱分離−消解法時，取25.0 mL濾液至100 mL塑料離心管中，加入超純水25.0 mL，其餘實驗步驟詳見1.3.9節。

1. 3. 8 還原性幹擾的消除(高濃度顯色劑法)

在50 mL外觀清、無色的電鍍廢水中，加入4.00 mL高濃度顯色劑，混勻反應5 min後加入1.00 mL (1 1)硫酸，混勻并反應10 min，其餘步驟與标準曲線系列一緻。

1. 3. 9 氫氧化鋅共沉澱分離−消解

在50 mL經慢速濾紙過濾所得濾液或其他樣品中加入2.00 mL氫氧化鋅共沉澱劑，混勻後經慢速濾紙過濾至50 mL比色管；用pH為8 ~ 9的超純水清洗3次濾紙内的沉澱，所有濾液轉移至100 mL燒杯内。

消解處理：所有經氫氧化鋅共沉澱分離處理，并轉移至燒杯内的濾液，加入1.00 mL混合酸和1滴10%高錳酸鉀；樣品在210 °C電熱闆上消解至約20 mL，消解期間補滴高錳酸鉀以保持樣品呈紫紅色。

消解後的樣品經慢速濾紙過濾至50 mL比色管内，用超純水清洗濾紙内沉澱至少3次，以比色管内樣品體積約45 mL為宜，加入1.00 mL 20%尿素，混勻；再滴加2.0%亞硝酸鈉至紫紅色剛好消失，每滴1滴即混勻，定容後放置30 min，備測吸光度。

2 結果與讨論

2. 1 标準曲線的測定結果

單波長法和雙波長法所得六價鉻标準曲線拟合方程分别為y = 0.002420x 0.0015和y = 0.002403x 0.0010，其線性相關系數均大于0.999 9。

2. 2 試劑加入的次序

在現行的GB 7467–87中，大部分情況下是在樣品中先加入0.50 mL(1 1)硫酸和0.50 mL(1 1)磷酸，再加入顯色劑；而在消除還原性幹擾時，提出先加4.00 mL高濃度顯色劑，後加1.00 mL(1 1)硫酸的做法。

實際樣品可能含有還原性物質，酸性環境可使得還原性物質的還原性增強，由于六價鉻的氧化性也增加，因此六價鉻被還原成三價鉻，從而導緻結果偏低。

即使在超純水配制的标準曲線系列及标準點樣品中，加标質量濃度為5.0 ~ 40.0 μg/L的回收率介于16% ~ 92%之間，而采用先加顯色劑後加混合酸時，回收率為94% ~ 114% 。

另外，檢測含低濃度六價鉻的電鍍廢水時，先加顯色劑的結果極顯著地高于先加酸的結果，前者的加标回收率優于後者。

據推測，在超純水中先加酸所形成的酸性環境中，強氧化性的六價鉻對還原性顯色劑具有氧化作用，從而導緻結果偏低；而在中性或弱堿性條件下，先加顯色劑時，六價鉻與顯色劑可先形成中間産物，中間産物在酸性環境下較完全地形成了紫紅色化合物。

因此，筆者建議：對于非消解法處理樣品，先加顯色劑，後加酸，可消除純水基體樣品中試劑帶來的幹擾；對于可能存在輕微還原性幹擾的實際樣品，先加顯色劑可明顯提高準确度。

2. 3 非溶解性顆粒物與輕微色度幹擾的消除

在實際工作中發現，多種因素可導緻平行樣品間相對偏差或相對标準偏差明顯偏大，例如：

(1)采用色度校正時，有些樣品會出現吸光度為負值的現象，即顯色後樣品的吸光度小于色度校正樣品和試劑空白吸光度之和；

(2)個别實際樣品顯色後會産生不明懸浮顆粒物，從而導緻結果明顯偏高，即使是消解後的樣品，也有出現不明懸浮顆粒物的情況發生；

(3)有些輕微的、對着光線觀察才能發現的污漬，也可産生非常高的吸光度，從而影響方法的精密度和準确度。因此在測定吸光度時，首先要确保比色皿光程面清潔。

對于帶有明顯沉降性顆粒物的樣品，取樣和測定吸光度過程是否充分混勻将影響方法的精密度和準确度。在GB 7467–87中，規定以色度校正法和氫氧化鋅共沉澱分離法排除輕微色度和濁度的幹擾。

色度校正法：此法同時具有濁度校正作用，建議把“色度校正”改稱為“校正法”或“補償法”。

不少文獻認為此法有利于提高準确度和/或精密度，但也有研究者認為它隻适用于較穩定及不含明顯沉降雜質的樣品，不然會影響精密度。

氫氧化鋅共沉澱分離法利用了顆粒态氫氧化鋅對雜質的吸附作用。實際工作中發現，顆粒态氫氧化鋅對雜質的吸附作用并不理想，往往靠的是慢速濾紙對顆粒态物質的截留作用，因為有些經氫氧化鋅共沉澱分離−慢速濾紙過濾的濾液樣品在540 nm處仍有明顯吸收。

在實際工作中，上述負面影響因素難以避免，當屬系統誤差來源。當同時測定參比波長時，可從參比波長處吸光度的平行性及高低來評估、校正系統誤差對540 nm處吸光度的影響。

這種雙波長法在改善六價鉻檢測方法的精密度和/或準确度中的顯著作用已有諸多文獻報道。

色度校正聯合過濾、雙波長法在II類、III類和劣V類地表水樣品的直接測定中同樣呈現出類似的優點(見表1至表4)，可有效改善隻采用色度校正法時出現負值的現象(見表2和表4)。因此，筆者建議将雙波長法納入修訂後的标準。

針對外觀非渾濁、色深的水樣，雖然聯合色度校正法和雙波長法都可以得到質控數據良好的結果，但是色度校正法存在過度扣除本底吸光度的現象，以至于檢出六價鉻的印染廢水樣品在采用色度校正法時的結果為未檢出(表5中色度、濁度校正法的顯色結果0.3 μg/L和0.9 μg/L均小于方法檢出限4 μg/L)。

建議：所有實際樣品均取其沉降後的上清液，再經慢速濾紙過濾，這樣得到的濾液樣品往往具有較好的穩定性，有利于保證方法具有較好的精密度。

地表水濾液直接顯色測定或氫氧化鋅共沉澱分離後測定，需聯合色度校正法和雙波長法，顯色後樣品的吸光度經色度校正樣品吸光度和參比波長處吸光度校正後，再參與定量計算。

上述措施适用于不含影響顯色反應物質的水樣，所得結果往往具有較好的精密度和準确度。對于色度輕微的工業廢水，如果時間緊迫，可以先嘗試聯合色度校正法和雙波長法，根據回收率是否達标來判斷是否需要改用消解法處理；時間允許的話，建議首先采用氫氧化鋅共沉澱分離−消解法，以确保準确度。

2. 4 其他幹擾的消除

實際樣品往往比較複雜。在實際工作中，要初步判斷樣品可能存在的具體幹擾非常困難。水樣采集并固定後呈弱堿性，有些幹擾(如亞硫酸鈉、亞硝酸鈉等)需在酸性條件下才能體現出還原性，而在酸性條件下，待測物六價鉻呈氧化性。

根據GB 7467–87，水樣需在24 h内開始檢測六價鉻，因此難以檢測具體存在哪些還原性或氧化性幹擾物，且有些樣品可能有2種或多種幹擾共存。以下姑且按照不同幹擾物進行闡述。

2. 4. 1 三價鉻幹擾的消除

三價鉻往往來自實際樣品，采用GB 7467–87直接檢測六價鉻時，存在于樣品中的三價鉻并不産生陽性幹擾，而當樣品需經消解法處理時，需先去除三價鉻。

實驗結果表明，氫氧化鋅共沉澱劑對一定濃度範圍内的三價鉻具有較好的沉澱分離效果(見表6)。

然而對于需消解處理的樣品，氫氧化鋅共沉澱劑對磷酸、硫酸或高錳酸鉀帶入的三價鉻污染則無能為力，因這些試劑是在氫氧化鋅共沉澱分離之後才加入的。

建議：所有實際樣品都經慢速濾紙過濾後取濾液測定，以減小氫氧化鋅共沉澱劑的負荷，使得氫氧化鋅更多地沉澱分離可能存在的三價鉻。

對于磷酸等試劑污染，有條件的可購買純度更高或經檢驗無明顯三價鉻污染的磷酸；或者在樣品消解環節隻加入無明顯三價鉻污染的硫酸，消除多餘高錳酸鉀後，加入顯色劑前再加入磷酸。

2. 4. 2 氧化性幹擾的消除

樣品中最常見的氧化性物質當屬次氯酸鹽，其因有氧化性而被廣泛用于消毒、除色等廢水處理工藝。GB 7467–87規定在酸性條件下以亞硝酸鈉還原次氯酸鹽，初步試驗結果證明這對一定含量範圍内的次氯酸鈉幹擾具有較好的消除效果(見表7和表8)。

之所以試劑空白本底六價鉻濃度随次氯酸鈉加入量增加而增加，推測是因為試驗用的次氯酸鈉存在六價鉻污染，或在消除次氯酸鈉過程中産生了在540 nm處有最大吸收的其他物質，具體原因有待進一步研究。

需要指出的是，亞硝酸鈉與次氯酸鈉的反應是否充分進行，即次氯酸鈉是否被徹底消除，依靠觀察亞硝酸鈉與尿素産生的氣泡欠妥。

實際工作中氣泡的産生與結束并不容易判斷，有些樣品反應30 min後仍有氣泡産生，因此亞硝酸鈉加入量難以把握。

實驗發現，1.00 mL 20%尿素可消除10 ~ 12滴2.0%亞硝酸鈉(超純水樣品回收率>85%)。因此在消除實際樣品中次氯酸鈉的幹擾時，推薦滴加10滴2.0%亞硝酸鈉。

還需注意的是，如果樣品存在次氯酸鈉的同時，還存在其他幹擾，例如酸性條件下才有還原性的亞硝酸鈉、亞硫酸鈉等還原性幹擾或有機物幹擾，對樣品的前處理将非常困難。

因為樣品加入混合酸後，在酸性條件下，所含六價鉻可能被這些幹擾物還原，使得方法準确度不達标。

例如國控采測分離地表水樣品經慢速濾紙過濾得到的濾液直接顯色時産生了亮黃色産物，推測含明顯的氧化性幹擾，分别采用亞硝酸鹽法和氫氧化鋅共沉澱分離−消解法檢測的結果見表9。

采用亞硝酸鈉法消除可能存在的次氯酸鈉幹擾時，單波長法和雙波長法測得的本底樣品結果均值接近方法檢出限(4 μg/L)，而顯色後樣品并無紫紅色物質産生。

采用氫氧化鋅共沉澱分離−消解法時，單波長法和雙波長法測得的本底樣品結果均值均明顯小于方法檢出限，且加标樣品回收率均值大于92%，明顯優于亞硝酸鹽法(回收率均值小于80%)。

綜合上述地表水本底及其加标樣品的準确度結果可知，氫氧化鋅共沉澱分離−消解法用于實際樣品檢測時具有良好的準确度，而GB 7467–87中采用的亞硝酸鹽法用于實際樣品時，樣品基體的複雜性可能給方法準确度産生了負面影響。

2. 4. 3 還原性幹擾的消除

GB 7467–87提到的還原性幹擾物質包括鐵(II)、亞硫酸鈉、硫代硫酸鹽等。電鍍廢水六價鉻處理工藝中，往往在酸性條件下用亞硫酸鈉把六價鉻還原成三價鉻，再在堿性條件下使三價鉻成為沉澱以除去。

此外，亞硝酸鈉是不溶性偶氮染料的配套使用試劑之一，可作為滌綸、纖維素纖維的染料成分，因此在印染廢水中很常見。

針對還原性幹擾，部分文獻采用添加高錳酸鉀或過硫酸铵的方法，利用它們在室溫下的氧化性來消除幹擾，這些方法适合硫離子、亞鐵離子、亞硝酸根離子、硫代硫酸根離子等無機還原性幹擾。GB 7467–87采用高濃度顯色劑法，即樣品中先加高濃度顯色劑，再加酸。

畢彤等研究表明，在硫離子存在時，标準點樣品先加顯色劑後加酸，吸光度在pH為4.5 ~ 8範圍内随pH下降而快速下降，pH介于8 ~ 10時吸光度較穩定。另外，先加顯色劑還可以同時消除鐵(II)的幹擾。

在某次監督性監測中，筆者接收到外觀為清、無色的電鍍廢水樣品，當樣品直接顯色時，加标回收率非常低，初步判斷存在明顯幹擾。

基于對電鍍廢水六價鉻處理工藝的推測，比對了現行國标推薦方法(高濃度顯色劑法)和氫氧化鋅共沉澱分離−消解法的檢測結果，發現采用高濃度顯色劑法時，樣品結果顯著低于消解法，且此法的加标樣品回收率較低，而氫氧化鋅共沉澱分離−消解法的結果滿足方法的準确度要求(見表10)。

對第2個電鍍廢水的檢測結果與第1個類似。在樣品消解初期，消耗較多高錳酸鉀，而在中後期，樣品相對穩定。推測還原性幹擾物為小分子量化合物，容易通過消解方式消除。

另外，高濃度顯色劑配制後快速出現沉澱，且顯色劑顔色很快變深，宜即配即用，這個問題将給方法帶入不确定性。

畢彤等認為在弱堿性條件下，先加入過量顯色劑更适合環境樣品中六價鉻的測定，GB 7467–87采納了該思路。

但筆者建議：如判斷樣品含明顯的還原性幹擾，需采用氫氧化鋅共沉澱分離−消解法處理樣品，而不是用具有不确定性的高濃度顯色劑法。

2. 5 氫氧化鋅共沉澱分離−消解法的适用範圍

按照GB 7467–87，樣品外觀為渾濁、色深，且存在氫氧化鋅共沉澱劑無法消除的有機物幹擾時，才能進一步采用消解法處理樣品。

而在實際工作中，出現不少外觀無色或色淺，清、基本清或微濁的水樣，嚴格按GB 7467–87來做卻無法确保結果的質控數據達到要求，而這些樣品采用氫氧化鋅共沉澱分離−消解法時，可以得到精密度和準确度良好的結果(見表5、表9和表10)。

GB 7467–87中有關幹擾的消除方法不少以實際樣品的外觀進行劃分，這顯然缺乏科學性。憑筆者的實際工作經驗，當加标回收率不達标時，樣品就需要采用氫氧化鋅共沉澱分離−消解法進行前處理。

2. 6 實驗操作步驟建議

鑒于實際樣品的複雜性，有些委托檢測樣品難以了解其來源，而且當大批量樣品同時到達實驗室時，很難按GB 7467–87判斷樣品存在哪些還原性物質、氧化性物質等，特别是當分析人員有其他分析項目或管理部門急于要樣品結果時。

筆者建議：(1)任何類型樣品的pH都需要在8 ~ 9範圍内，取樣品上清液進行慢速濾紙過濾，取濾液測定；

(2)對于地表水樣品，首選直接測定，慢速濾紙過濾後的樣品應先加入顯色劑，混勻後加入酸，可聯合采用色度校正法和雙波長法校正吸光度；

(3)當樣品為工業廢水時，前處理首選氫氧化鋅共沉澱分離−消解法，而不是通過外觀，以及判斷是否存在還原性或氧化性幹擾來選擇樣品的前處理方法。

顯色異常的判斷：對于直接檢測，在完成吸光度測定後的樣品中加入适量六價鉻标準溶液，對于濃度介于未檢出至40.0 μg/L的樣品，加标濃度以20.0 μg/L左右為宜，觀察樣品是否有明顯的紫紅色物質産生或紫紅色是否明顯加深，如沒有或紫紅色淺，又或紫紅色加深不明顯，則樣品需改用氫氧化鋅共沉澱分離−消解法處理。

3 結論

六價鉻是我國環境水體中重要的重金屬指标之一，其标準檢測方法的準确度和精密度對水環境質量監控和工業企業運作至關重要。

要确保方法具有良好的性能指标，其可操作性、可重複性是前提。GB 7467–87頒布實施至今已超過30年，對其修訂工作迫在眉睫。建議國家生态環境部彙總現有研究成果，盡快組織修訂。

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