作者 | 程唯珈 劉萬生 楊曼

以稭稈、農作物殼皮莖稈、樹葉、林業邊角餘料和城鄉有機垃圾等纖維為原料生産的纖維素乙醇，解決了生物燃料與糧食争地、與人争食的問題，被稱為第二代生物燃料。

别看它的原料廉價易得，其制備工藝可不簡單。

近日，中國科學院院士張濤和中國科學院大連化學物理研究所研究員王愛琴課題組基于多步串聯反應策略，發展了一種新的化學催化方法，可将纖維素“一鍋”高效轉化為乙醇。相關成果近日發表于《焦耳》。

生物燃料的“寵兒”

作為自然界最豐富的生物質資源，大量來源于農林廢棄物的纖維素和半纖維素用途廣泛。

其因不可食用的特征，在可再生碳資源中備受關注，成為科學家制備生物燃料和化學品的“寵兒”。

由此制成的纖維素乙醇就是其中之一。

“纖維素乙醇是一種重要的生物燃料，将其與汽油按照一定的比例混合，可形成新一代清潔環保車用燃油，能降低汽車尾氣如一氧化碳、碳氫化合物等污染物的排放。”王愛琴告訴《中國科學報》。

纖維素是以葡萄糖為基本結構單元、通過β-1,4糖苷鍵形成的高分子聚合物。

由于纖維素分子間和分子内存在大量的氫鍵，能形成一個天然的網絡結構保護其内部的β-1,4糖苷鍵不受攻擊。雖然具有天然抗逆性，但也極大阻礙了其生物轉化。

王愛琴表示，傳統上科學家多用生物發酵的手段進行轉化，但纖維素酶價格昂貴、容易中毒，所以商業化過程一直面臨技術經濟上的挑戰。

在各種生物質轉化路線中，化學催化轉化具有效率高、與現有化工基礎設施容易對接的獨特優勢，頗受科研人員青睐。

“在生物質催化轉化的研究中，其中一個主要研究方向就是選擇性斷裂生物質大分子中的C-C鍵和C-O鍵，從而得到重要的小分子化合物，包括醇、醛、酸等。這也是我們組多年的研究方向。”王愛琴介紹，團隊于2008年首創了纖維素氫解制乙二醇的催化轉化反應，發現了含W化合物在催化纖維素C-C鍵選擇性斷裂反應中的獨特作用，并提出纖維素先氧化酯化、再加氫還原制備乙醇的二步法。

随後，團隊又發現由氧化鎢負載鉑的金屬—酸雙功能催化劑可以有效選擇性氫解甘油中的C-O鍵，為新型催化劑的制備提供了理論基礎。

那麼，是否可以設計這樣一種多功能催化劑，讓其耦合纖維素C-C鍵斷裂到乙二醇與乙二醇C-O鍵斷裂到乙醇的反應，從而“一鍋”高效催化纖維素生成乙醇呢？科學家期待着答案。

乙醇轉化“馬力全開”

基于此構想，團隊首先設計制備了Pt/WOx金屬—酸雙功能催化劑，在反應釜中于250攝氏度、6MPa氫氣的反應條件下，考察了該催化劑對于纖維素氫解反應的性能。

結果表明，該催化劑确實可以氫解纖維素生成乙醇，但是乙醇收率并不理想。

論文第一作者、中科院大連化物所博士楊曼告訴《中國科學報》，經過多次嘗試，實驗人員發現過渡金屬Mo的引入可以加足收率“馬力”，同時催化劑的催化活性與Mo的負載量和負載順序有着密切關系。

“隻有當Mo/Pt原子比為0.1時，且先載Pt後載Mo時，才能獲得高的乙醇收率 （最優乙醇收率41.3 %）。并且，纖維素制乙醇的‘一鍋’反應對Mo/Pt原子比的依賴關系與乙二醇氫解制乙醇的規律完全一緻，說明後者是動力學決速步驟，且是結構敏感反應。”她說。

為了探究構效關系，随後實驗人員進行了XAFS、Raman等多種光譜表征，提出MoO₅-Pt-WO_x活性位結構。

楊曼介紹，MoO₅呈現配位不飽和的單分散形式，通過與納米Pt表面的相互作用，進而調變Pt-WOx的電子相互作用，促進乙二醇氫解為乙醇的反應。

而過多的Mo形成了Mo-O-Mo物種覆蓋表面的Pt活性位，因此降低了反應活性。

盡管難題得到了解決，但究竟是什麼制約了乙醇的收率呢？

為此，團隊将目光轉向原生生物質的催化轉化反應。

實驗發現，當以玉米稭稈、芒草和桦木屑為原料時，在不對其進行任何預處理的情況下，獲得乙醇收率分别為25.2 %、26.3 % 和29.0 %——說明木質素的存在影響了纖維素的轉化。

而當用适當的預處理方法除去芒草中的大部分木質素後，乙醇收率可以達到40%以上。

随後，實驗人員對催化劑的抗CO中毒性能和循環穩定性能進行了研究。

“有意思的是，當使用含有0.5%CO的H₂時，Mo/Pt/WO_x催化劑表現出了優異的抗CO中毒性能，乙醇收率依然可以保持在41%，這主要歸因于Pt和WOx之間較強的電子相互作用抑制了CO的吸附。而在循環穩定性的測試中，由于Mo/Pt/WO_x催化劑中WO_x結構的不穩定，導緻了Pt的聚集。”王愛琴說。

最終，實驗人員采用了穩定性更好的Pt/WO_x/Al₂O₃催化劑。通過搭配鎢酸，該催化劑可以重複循環5次保持乙醇收率不變，具有高效且連續化生産等特點。

“催”生産業新未來

據了解，截至2018年，我國燃料乙醇産能已達到290萬噸。

然而2018年我國汽油總消費量高達1.3億噸，若全部按現行10%摻混标準，生物燃料乙醇需求量将達到1300萬噸，供需缺口極大。

王愛琴表示，團隊創制的新型催化劑，可同時催化斷裂纖維素中的C-C鍵和C-O鍵，從而可從纖維素直接氫解獲得乙醇，大大提高了轉化效率。

同時，催化劑優異的抗CO中毒性能和循環穩定性使其在未來的實際應用中具有較大的潛力。

然而，若想投入産業化應用還需打造“全鍊條”制備體系。

“纖維素乙醇産業化是一個典型的系統工程，從原料收集到稭稈預處理，從催化劑的篩選到反應器結構設計，從纖維素/半纖維素的轉化到稭稈全質化利用，從工藝路線設計到工程化放大，涉及衆多的學科和領域，需要系統的技術集成和全面整合資源。”王愛琴說。

“我們将在現有研究基礎上，進一步優化催化劑和工藝條件，努力獲得具有實用價值的高活性、高選擇性和高穩定性催化劑。”她表示，團隊正緻力于與相關企業合作，将該技術推向市場應用。

相關論文信息：

DOI:10.1016/j.joule.2019.05.020

《中國科學報》 (2019-06-20 第1版 要聞)

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