揮發性有機物(VOCs) 不僅直接危害人體健康，同時也是PM2.5和O3的重要前體物，對複合大氣污染的形成起到重要作用。據統計，VOCs主要來源于固定污染源廢氣排放，約占人為排放源的55.5%。産生VOCs的固定污染源主要包括石油化工、電子、噴塗、皮革、印刷等工業源，其特點是排放強度大、濃度高、污染物種類多、持續時間長，對區域環境影響較大。因此，控制固定污染源VOCs的排放，是降低臭氧濃度，減少灰霾天氣和光化學煙霧污染，改善區域城市大氣環境質量的有效手段之一。《大氣污染防治行動計劃》《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》中均将VOCs的治理作為環境保護的重點工作。國内外針對固定污染源VOCs排放，已經逐步安裝使用VOCs自動連續監測系統。相關标準中涉及的VOCs自動監測儀器常用指标，均選擇非甲烷總烴作為綜合性控制指标。因此，對固定污染源非甲烷總烴自動連續監測系統進行比對監測研究十分重要。

目前 ，非甲烷總烴國家标準監測方法為《 固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》(HJ 38-2017) ，主要以現場采集樣品後送實驗室分析為主。國标方法樣品采集為瞬時采樣，分析周期長、時效性差，無法及時反映污染排放的變化，同時易發生冷凝損失 ，在工況複雜的情況下，實驗室分析結果較難與自動連續監測系統相對應。因此，同時使用《HJ 38-2017》方法和2台不同原理的便攜式非甲烷總烴分析儀對非甲烷總烴自動連續監測系統進行比對監測。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

便攜 GC- FID，便攜式催化氧化-FID，自動連續監測系統，實驗室GC-FID。

1. 2 實驗方案

首先分别對非甲烷總烴自動連續監測系統進行示值誤差、響應時間、168 h零點漂移和量程漂移等性能進行測試，對非甲烷總烴便攜式分析儀進行檢出限、精密度、準确度等性能測試。在性能測試滿足相關要求後，對安裝在某石化企業VOCs治理尾氣的非甲烷總烴自動連續監測系統進行比對監測。同時考慮到手工采樣頻次和分析周期的問題，同時使用1台便攜式催化氧化-FID非甲烷總烴分析儀和1台便攜式GC-FID非甲烷總烴分析儀進行同步監測作為參考。

1.2.1 非甲烷總烴自動連續監測系統性能測試

非甲烷總烴自動連續監測系統的分析測試原理為GC-FID。分别通入體積分數為1×10-5，3 ×10-5，5×10-5，10×10-5和20×10-5的甲烷标準氣體進行示值誤差測試。按照設定采樣流量通入氮氣，待顯示零點讀數後按照相同流量通入量程甲烷标氣，同時用秒表開始計時，到自動連續監測系統分析儀示值達到标準氣體濃度值 90%的時刻為止，中間的間隔時間即為響應時間。

系統通入氮氣校準儀器至零點，測試并記錄初 始讀數Z0。待儀器标氣比對、相對準确度檢測完畢，且至少距初始測試6h後，再通入氮氣，待讀數穩定後記錄零點讀數Z1，計算零點漂移 Zd。

系統通入高濃度(滿量程80% ~100%)甲烷标氣 ，校準儀器至該标準氣體的濃度值，測試并記錄初始讀數S0。待儀器标氣比對、相對準确度檢測完畢，且至少距初始測試6h後，再通入同一标準氣體，待讀數穩定後記錄标準氣體讀數S1 ，計算量程漂移Sd。

1. 2. 2 非甲烷總烴便攜式分析儀性能測試

6家實驗室利用2種便攜式FID儀器對零氣( 純氮氣，不含甲烷) 各進行7次實驗，取高值，得到非甲烷總烴便攜式分析儀檢出限和檢出下限。

對φ(甲烷) /φ(丙烷)為5×10-5 /4.9×10-5，10 ×10-5 /10.2 ×10-5，39.8 ×10-5 /40.3 ×10-5和60.3×10-5/60.2×10-5的混合标準氣體進行測定，得到非甲烷總烴便攜式分析儀的精密度 、準确度和轉化效率。

1. 3 現場測試

因化工行業企業排放的廢氣中烴類物質較為複雜，為驗證方法的适用性，選取有代表性的企業，在工況波動較大的情況下進行便攜式FID設備與實驗室GC-FID測試，并對非甲烷總烴測試結果進行比較，測試1次為5min 均值，共測試10次。非甲烷總烴自動連續監測系統取同時間段均值。

按照《HJ 38-2017》方法的規定進行樣品采集、保存和分析。考慮到實際樣品中的部分揮發性有機物發生吸附、解離等二次反應或生成二次物質，使得樣品在運輸、儲存過程中成分發生變化，導緻監測結果偏低。樣品用共聚偏氟乙烯氣袋進行采樣，全程120°C 加熱，避光保存，采集後4h内進樣分析。

2 結果與讨論

2. 1 非甲烷總烴自動連續監測系統性能測試

非甲烷總烴自動連續監測系統性能測試結果見表1，結果符合《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法》( HJ 1013- 2018) 第 6 部分性能指标中 6. 1. 1 分析周期、6. 1. 3 重複性及 6. 1. 5 24 h 漂移的相關要求。

2. 2 非甲烷總烴便攜式分析儀性能測試結果

通過檢出限、精密度、準确度、轉化效率的實驗室測試，2台便攜式非甲烷總烴分析儀均滿足《環境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監測儀技術要求及檢測方法》( HJ 1012—2018) 的要求。

2. 2. 1 檢出限

依據《環境監測分析方法标準制修訂技術導 則》( HJ/T 168—2010) ，6家實驗室利用2種便攜式FID儀器對零氣( 不含甲烷) 各進行 7 次實驗，得到非甲烷總烴便攜式分析儀方法檢出限為 0.063 mg/m³，測定下限為0.3 mg/m³。

2. 2. 2 精密度

對于不同濃度的标氣，便攜式FID法總烴的實驗室間相對标準偏差平均為2.76%，甲烷為4.22% ，總烴的精密度要優于甲烷，原因在于甲烷的測量受到分離效果的影響。

GC-FID測量總烴和甲烷的實驗室間平均相對标準偏差分别為1.25% 和3.54% ; 催化氧化-FID 測量總烴和甲烷的實驗室間平均相對标準偏差分别為3.34% 和4.27% 。GC-FID測量精密度要優于催化氧化-FID，測試數據更穩定。

2. 2. 3 準确度

GC-FID和催化氧化-FID測定總烴的平均相對誤差分别為-2.14%和-4.85%，GC-FID和催化氧化-FID測定甲烷的平均相對誤差分别為 0.77%和-3.28%。GC-FID的準确度要高于催化氧化-FID。主要因為催化氧化-FID中的甲烷催化氧化單元要将除甲烷以外的其他有機化合物全部轉化為二氧化碳和水，催化氧化單元中催化劑在使用過程中會衰減，直接影響甲烷的測試結果。

2. 2. 4 轉化效率

GC-FID的非甲烷總烴轉化效率為96.9% ，略高于催化氧化-FID的94. 6%。從測試原理上看，GC-FID主要通過甲烷柱直接分離甲烷，而催化氧化-FID主要依靠催化劑把除甲烷以外的其他有機化合物催化氧化，存在二次轉化的過程，控制提高轉化效率是催化氧化-FID的關鍵。

2.3 現場比對測試結果與分析

便攜式GC-FID、便攜式催化氧化-FID、自動連續監測系統與實驗室 GC-FID 4種儀器設備現場比對測試結果見表2。因生産工況問題，現場測試過程中非甲烷總烴波動較大，體積分數為 10.5×10-5 ~310.8×10-5，但波動變化趨勢較為一緻，見圖1。同時也可以看出，在濃度較為穩定時4種方法測量值比濃度變化突變時更接近，實驗室GC-FID測試數據幾乎都是每組的最低值。

以實驗室GC-FID方法為參比方法，相對誤差分别為23.1% ，19.6%和35.1% ，符合《HJ 1013-2018》的要求; 相對準确度為35.8% ~ 64.1% ，不滿足《HJ 1013-2018》的要求。

△圖1 4種儀器測試結果變化趨勢

以便攜式FID為參比方法時，自動連續監測系統相對誤差分别為9.8%和13.0% ，比實驗室GC-FID 為參比方法時35.1%的相對誤差一緻性更好; 自動連續監測系統相對準确度分别為28.6%和35.3%，比實驗室GC-FID為參比方法時64.1%的相對準确度一緻性更好，均能滿足《HJ 1013 -2018 》的要求。

2. 4 出現偏離的原因

(1) 非甲烷總烴的氣袋采樣周期為5min，而便攜式催化氧化-FID法測試頻率約為15s，便攜式 GC-FID法測試時間約為2min，自動連續監測系統測試時間約為90s。對于不穩定排放的固定污染源，樣品的取樣時間不一緻，進樣頻率不同，直接導緻實際樣品測試結果發生偏差;

(2) 便攜式設備主要的預處理是采樣管線全程加熱和過濾，從氣袋采樣結束到實驗室分析中間時間間隔約為3h，部分揮發性有機物揮發會導緻監測結果偏低，10組數據中幾乎每組的最低值都是實驗室GC-FID測試數據，相對而言便攜式設備和自動連續監測系統的3組數據更為接近;

(3) 便攜式催化氧化-FID法測試甲烷和非甲烷總烴需要手動或自動切換。通過甲烷切割器，催化氧化單元要将除甲烷以外的其他有機化合物全部轉化為二氧化碳和水，因此測試總烴和甲烷為非同步氣體樣品。便攜式GC-FID法測試甲烷和非甲烷總烴是同步氣體樣品，因此在污染源工況波動比較大的情況下，測試結果會産生偏差。

3 結論與建議

3.1 結論

(1)非甲烷總烴體積分數在10.5×10-5 ~ 310.8×10-5範圍内大幅變化時，便攜式GC-FID、 便攜式催化氧化-FID、自動連續監測系統與實驗室GC-FID測試結果呈現較為一緻的變化趨勢。

(2) 以實驗室GC-FID為參比方法時，相對誤差在19.6% ~35.1%，符合《HJ1013-2018》的要求; 相對準确度分别為35.8% ~ 64.1% ，不滿足《HJ 1013-2018》的要求。

(3) 以便攜式GC-FID為參比方法時自動連續監測系統相對誤差為9.8%，相對準确度為28.6%; 以便攜式催化氧化-FID 為參比方法時自動連續監測系統相對誤差為13. 0% ，相對準确度為35.3% ; 而實驗室GC-FID為參比方法時自動連續監測系統相對誤差為35.1%，相對準确度為64.1%。便攜式FID相對誤差和相對準确度的一緻性更好，且均能滿足《HJ 1013-2018》的要求。

(4) 在非甲烷總烴自動連續監測系統比對監測時，便攜式FID比實驗室GC-FID相對誤差更小、準确度更優、時效性更好、更便攜、更能快速反映污染物濃度的變化情況。

3.2 建議

非甲烷總烴自動連續監測系統驗收和質控比對時，氣袋材質、溫度、采樣運輸時間等因素可能對手工采樣結果産生較大影響，同時手工采樣與自動連續監測系統采樣時間較難一一對應，其比對結果可靠性相對較差。便攜式非甲烷總烴分析儀和自動連續監測系統比對監測時的測試時間和測試結果的一緻性均較好，因此應推廣便攜式方法在自動連續監測系統驗收和質控比對中的應用。

來源：環境監測與預警

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