随着21 世紀納米技術的迅速發展，納米級别的導電油墨憑借印刷電子技術的高速産業化在國内外備受關注，其在無線射頻識别系統、智能包裝、印制電路闆等領域中的應用日愈增多，對導電油墨的研發具有重要的實際意義和巨大的經濟價值。與納米金屬導電油墨相比，石墨烯導電油墨的成本優勢突出，而且較傳統碳系導電油墨而言，其不僅在導電性能方面更勝一籌，還具有能與噴墨打印方式兼容的優勢。

随着21 世紀納米技術的迅速發展，納米級别的導電油墨憑借印刷電子技術的高速産業化在國内外備受關注，其在無線射頻識别系統、智能包裝、印制電路闆等領域中的應用日愈增多。

由此可見，對導電油墨的研發具有重要的實際意義和巨大的經濟價值。目前已有大量文獻涉及到納米金屬導電油墨的研究，及其在導電電極、光電子器件、射頻識别、生物傳感器等柔性電子領域的應用。以碳納米管和石墨烯為代表的碳基納米材料在導電油墨中的應用越來越受關注。由于發現時間早于石墨烯，碳納米管在印制電子中的應用更加成熟，但是最近研究人員已經将目光投向了石墨烯。因為與納米金屬導電油墨相比，石墨烯導電油墨的成本優勢突出，而且較傳統碳系導電油墨而言，其不僅在導電性能方面更勝一籌，還具有能與噴墨打印方式兼容的優勢。

石墨烯導電油墨的制備工藝研究

導電油墨是一種由導電填料、連結料、溶劑和助劑組成的導電性複合材料。導電填料是核心組分，直接影響油墨的導電性，即石墨烯導電油墨的填料就是石墨烯。

石墨烯的疏水性會使石墨烯納米片極易通過強烈的範德華力産生團聚，使用有效的溶劑可以阻止石墨烯的團聚，從而使之成為穩定的石墨烯分散液。理想的溶劑主要有N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）。

Torrisi 等人采用表面能與石墨烯十分接近的NMP作為溶劑，制備了能夠穩定分散的石墨烯油墨。為了克服NMP 和DMF 有毒的缺陷，擴大石墨烯導電油墨的應用範圍，Li 等人将用于制備高濃度石墨烯分散液的溶劑交換法應用到石墨烯油墨的制備工藝中。該法首先在DMF 中剝離分散石墨片，然後加入松油醇進行置換，因DMF 的沸點低于松油醇，DMF 蒸發後隻留下環境友好的松油醇；再加入乙基纖維素（以下簡稱EC）作為穩定劑，并采用乙醇調整導電油墨的黏度和表面張力以适應噴墨打印的要求。制備出的石墨烯油墨濃度高、穩定性好，且其流體特征符合噴墨打印技術要求。

Secor 等人使用EC 作為連結劑，先在乙醇溶液中液相剝離石墨制備石墨烯，并将質量分數為2.4%的石墨烯/EC加入環己酮和松油醇的混合溶劑（環己酮和松油醇質量比為85∶15）中制成導電油墨，室溫下石墨烯/ EC 的絮凝即可去除多餘的EC 和溶劑。

Gao認為Secor 的方法冗長且複雜，通過鹽絮凝和在溶劑中再分散來獲得石墨烯/ EC粉末會限制其應用，因此采用超聲強化超臨界CO2技術制備出PG，并以此作為導電相，分别以環己酮和EC 作為溶劑和穩定劑制備了高濃度和高穩定的導電油墨。

采用液相剝離石墨制得的PG 沒有結構缺陷，導電性能優異。如果剝離溶劑與石墨烯的表面能差異較大，則需添加穩定劑、表面活性劑等，這些助劑可以在印刷後處理（如高溫退火）中去除，對油墨的導電性影響較小。石墨烯理想的剝離溶劑如DMF 和NMP 的黏度較低（<2 cP），這會影響噴墨打印的效果，而且溶劑有毒會使得相應的油墨的應用場合受到限制，因此研究既能良好分散石墨烯又對環境友好的溶劑很有必要。

石墨烯的疏水特性使其在大多數溶劑中溶解度較低，而GO 因其結構邊緣含有羟基和環氧基團能在水中穩定分散，可以作為配制導電油墨的前軀體，經印刷後的還原處理即可獲得導電性。Dua 等人利用抗壞血酸在含質量分數為1%聚乙二醇的GO 水分散液中還原GO，在非離子表面活性劑TX-100 的輔助下分散在異丙醇溶劑中，制備了可用于噴墨打印的石墨烯油墨。

Lee 等人用N2H4還原GO 納米片，滴加氨水調節pH 值至10，以十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，水和二甘醇（體積比9∶1）作為溶劑成功地制備了高度穩定的石墨烯油墨，并噴墨打印在聚酰亞胺薄膜上研究導電性。400 ℃燒結可有效去除油墨裡過量的SDS，燒結後油墨膜的電導率可提高到121.95 S/m。

雖然RGO 的制備工藝已十分成熟，此導電相的導電油墨也已有很多應用，但是這種工藝對石墨的氧化引入了含氧官能團，打破了石墨烯的大π共轭結構，産生缺陷，緻使導電性下降，需要後續的還原過程恢複導電性，而還原過程中RGO 片強烈的π-π堆疊會引起不可逆的團聚；并且因還原劑的選擇和用量的差異可能導緻對GO 還原得不徹底，進而導緻RGO 存在一定的缺陷。由此，研究人員還需集中力量研究如何最大限度地恢複RGO 的導電性，并解決石墨烯團聚的問題。

綜上所述，關于石墨烯導電油墨的制備工藝研究主要集中于油墨導電相的制備，而大部分報道對連結料、溶劑等并沒有明确說明，這很可能是由于涉及專利、商業機密等問題而不便提出。由此，研究人員仍需對連結料、溶劑和助劑的選擇、配比等進行嘗試，配制出各種不同的石墨烯導電油墨。

石墨烯導電油墨的機理研究

導電油墨屬于填充型複合材料，其導電機理較為複雜，一般涉及導電通路的形成和通路形成後如何導電這兩方面。

1）導電通路的形成關注的是導電填料與油墨體系導電性能的關系。當導電填料的濃度增加到某一臨界值時，體系的電阻率産生突變，從絕緣體轉變為導體，這就是滲流現象，該臨界值稱為滲流阈值。Miyasaka 等人提出的複合材料熱力學理論可以很好地解釋滲流現象，該理論認為聚合物基質與導電填料的界面效應對體系導電性能的影響最大。另外，導電填料和基質的特性、種類、填料的尺寸，結構及其在基質中的分散狀況，與基質的界面效應以及複合材料加工工藝、溫度和壓力等[也會影響導電通路的形成。

2）形成導電通路後如何導電涉及載流子的遷移過程，主要研究導電填料之間的界面問題，可以用滲流理論、隧道理論和場緻發射理論來解釋。滲流理論也稱導電通道學說，該理論認為電子通過由導電填料相互連接形成的鍊的移動産生導電現象。滲流理論可用來說明電阻率與導電填料濃度的關系，它可從宏觀角度解釋複合材料的導電現象，不能說明導電的本質。

油墨幹燥固化之前，導電填料處于分散狀态，填料間接觸不穩定，無導電性。油墨幹燥或固化後，溶劑的揮發和連結料的固化使油墨體積收縮，填料間形成無限網鍊結構，呈現導電性。滲流理論能解釋導電填料在臨界濃度處電阻率的突變現象，但不能說明油墨在固化過程中如何從不導電變成導電，也無法解釋基質的類型、厚度等因素對油墨導電性能的影響。

隧道理論認為相距很近的粒子上的電子在電場作用下通過熱振動在填料間隙裡躍遷造成材料導電，該理論以量子力學為基礎研究電阻率與填料間隙的關系，隧道效應一般隻發生在間隙很小（小于10 nm）的粒子之間，而間隙過大的導電粒子之間無電流傳導，因此，隧道理論僅适用于在導電填料的某一濃度範圍内分析複合材料的導電行為，且與導電填料的濃度及複合體系的溫度有關。隧道理論是從微觀角度研究複合材料導電行為的有力依據，但該理論并不能分析導電粒子的幾何尺寸變化及粒子大小與間隙寬度的相對比例對材料導電性能的影響。

場緻發射理論是隧道理論的一種特殊情況，該理論認為當油墨中導電填料濃度較低、導電粒子間距較大時，粒子間的高強電場将産生發射電流，使電子越過間隙勢壘躍遷到相鄰的導電粒子上而導電。該理論受導電填料濃度和溫度影響較小，應用範圍廣泛，且可以合理地解釋複合材料導電性能的非歐姆特性。

研究認為，導電油墨的導電性主要是這3 種導電機理共同作用和相互競争的結果，當導電填料濃度較低、外加電壓較低時，填料間間隙較大，不易形成鍊狀導電通路，因而隧道效應機理占主導作用；當導電填料濃度較低、外加電壓較高時，場緻發射機理起主要作用；當導電填料濃度較高時，填料間間隙較小，能形成鍊狀導電通路，因而滲流機理起主要作用。

總體而言，在實際情況中，填充型導電油墨的導電情況分為3 種：導電填料相互接觸形成導電通路；導電填料不連續接觸，間距很小但未直接接觸的填料間由于隧道效應形成電流通路；導電填料完全不接觸，填料間絕緣層較厚，無法形成導電通路。

至今仍未有報道提到關于石墨烯導電油墨的導電機理，因此對于其導電機理的研究以及對更具普适性的導電理論的提出将會是未來研究的重要課題。

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