原作者：聊城大學化學化工學院 王燕蘭，本賬号獲授權代為發布。

全金屬芳香性是金屬有機領域的新概念，三角形全金屬芳香化合物的合成應用及理論研究是近年來金屬有機領域的研究熱點，其在金屬有機合成，催化反應和配位化學領域内的應用廣泛, 發展潛力巨大。

由于三角形全金屬芳香性絡合物[LM]3n所特有的組成、結構和化學性質，引起了金屬有機化學和計算化學領域專家的特别關注。經DFT論證，新型三角形全金屬芳香性配合物[LM]3n(L = 配體; M = 過渡金屬, 半金屬和其它金屬)，符合休克爾規則，是芳香性環丙烯正離子[C3H3] 或者[H3] 離子在金屬領域中的同系物(圖1)。

圖 1. 具有σ-或者π-芳香性的三角形全金屬芳香絡合物。

本課題組與法國國家科學中心院士M. Malacria教授開展了密切地合作和交流，在三角形全金屬芳香化合物的制備和理論計算化學領域取得了不錯的研究成果。首先，利用‘一鍋法’高效合成了PAr3穩定的芳香性三角形絡合物 [LPd3] (圖 2A)，克服了原制備方法中合成步驟繁瑣和産率偏低等缺點。而且實現了首個芳香性 [Pt3] ( PAr3配體已省略)和雜環芳香性 [PdPt2] 和[Pd2Pt] 的高效制備和表征，進一步論證了該類三角形金屬環也具有π-和 δ-芳香性(圖 2B)。

通過DFT計算發現，與環丙烯正離子[C3H3] 相似，盡管三角形芳香性[Pd3] 帶有正電荷，其所特有的離域電子對賦予其與主族芳香環結構類似的Lewis堿性。利用其Lewis堿性，通過對配位反應的實驗條件的探索，可成功地将[Pd3] 絡合物與常見的Lewis酸Ag 離子配位，實現金字塔型金屬有機絡合物[Pd3Ag]2 的制備和表征(圖2C)。該成鍵過程克服了靜電排斥，使[Pd3] 替代了主族芳香性富電子配體(如甲苯等)，實現了與Lewis酸的配位作用。

圖2. A) 首個由三芳香基膦配體穩定的芳香性三角形絡合物 [Pd3] ；B) [Pd3] 結構中離域的 HOMOs；C) [Pd3] 和Lewis酸Ag 的配位晶體結構。

近期，國内金屬有機領域的專家在全金屬芳香化合物領域也取得了突出的研究成果。中國科學院長春應用化學研究員孫忠明和山西大學分子科學研究所翟華金教授共同合作，制備了首個芳香性全金屬三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-, 并通過DFT論證了該結構和其類似物[Bi3Au3Bi3]3−中化學鍵的離域性質和芳香性(圖3)。該類化合物呈三棱柱結構，由三層三角形金屬面疊加而成，其電子結構表明該全金屬體系呈現半導體特性。

圖 3. A)首個全金屬芳香性三明治結構[Sb3Au3Sb3]3−; B) DFT顯示三明治複合體中化學鍵的芳香性質; C) DFT預測的全金屬芳香性三明治[Bi3Au3Bi3]3−的結構和性質。

新型金屬大分子材料的發展呈現出指數級的增長，人們對金屬大分子材料的功能性修飾及應用研究産生極大的興趣，主要是由于它們在工業中作為催化劑、醫療保健中的生物醫學制劑、能源儲存和生産以及環境保護等方面的廣泛用途。大分子聚合物為金屬催化劑良好的模闆，钯配合物修飾的大分子材料本身具有高分子特性和金屬特性，将多種作用機制結合到一個作用平台上，将均相和非均相催化劑的優點結合起來，被認為是可持續性的高效多相催化劑。

圖 4. A) NHC穩定的芳香性三角形絡合物 [Pd3] ；B) [Pd3] 與Lewis酸的配位作用；C) [Pd3] 修飾的兩親性的ROMP聚合物；D) [Pd3] 修飾的兩親性的PAMAM樹枝狀大分子。

通過ROMP方法合成的聚合物，PAMAM樹枝狀大分子和以苯環為中心的Dendrimer樹枝狀大分子可在反應過程中合理引入一種或者多種親水性基團(聚乙二醇等)，獲得具有良好的水溶性和生物相容性的大分子材料(圖4)。利用供電子能力更強的NHC配位的芳香性Pd配合物和水溶性大分子骨架的協同作用，不僅能實現其對水溶性大分子材料的功能性修飾，所得的兩親的金屬大分子材料将具有熱穩定性和高催化活性，可應用于多種類型的催化反應中，如碳碳偶聯、氧化、還原、碳氫活化等，甚至能夠在水中實現高效的綠色催化。

王燕蘭教授，法國波爾多大學博士，英國牛津大學博士後，法國國家科學中心(CNRS)博士後，歐盟“高級瑪麗居裡學者”，聊城大學“特聘教授”。聊城大學碩士生導師，意大利卡梅裡諾大學博士生導師(兼職)。主持和完成國家自然科學基金1項(21901097，25萬)，山東省高等學校青創人才“引育計劃”1項（200萬），歐盟“高級瑪麗居裡”項目1項(100萬), 法國CNRS博士後項目1項(30萬)等。在國際頂尖雜志發表60多篇學術論文，包括Chem. Soc. Rev.; Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew.Chem.等。主持的 “功能性金屬有機材料研究創新團隊”主要從事有機合成與高效催化領域的研究。

招生專業：有機化學

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