前段時間，小編看到這樣一則新聞：全國投資規模最大的工業園區污水處理項目——山西合成生物産業生态園綜合污水處理及再利用項目正在有序建設中， 廣大建設者們正在污水處理區進行管道焊接、設備安裝等作業，在做好疫情防控和安全生産的前提下，奮力向6月30日實現污水處理區通水調試的節點目标發起沖刺。

項目現場航拍

整個項目工藝裝置預計今年11月份全部建成，12月底達到整體聯合調試條件。

據了解，這項目由中鐵建發展集團參建，是目前全國投資規模最大、處理标準最高、分鹽量最大的工業園區污水處理項目，總規劃用地約800畝，總投資21.38億元，于2020年10月正式開工建設。項目填補國内大規模高鹽廢水“零排放”技術空白，建成後可實現日污水處理量約14.4萬噸，日蒸發結晶産生氯化鈉和硫酸鈉以及雜鹽達400噸，中水回用率75%。

該項目由三個部分組成——污水處理廠、中水回用廠、蒸發結晶廠。

污水進入污水處理廠：首先進行預處理，通過加藥過濾，讓污水快速沉澱；然後根據水質的不同，進行水解酸化、深度厭氧等生化處理。經過處理後，污水變成了可利用的廢水。

廢水進入中水回用廠後：利用超濾反滲透裝置進行處理，去除重金屬離子等有毒有害物質。分離出75%的中水用于園區企業生産用水，25%的廢水進入蒸發結晶廠。

在蒸發結晶廠：進入零排放工段25%的廢水含鹽量是海水的3倍以上，采用蒸發結晶分鹽技術，經過蒸發結晶分鹽處理後的污水可用于園區各類生産用水，提煉出的硫酸鈉和氯化鈉，可用作化工原料。最終促進整個園區的工業污水實現零排放、資源化和無害化，做到‘滴水不漏、變廢為寶’。

經測算，該項目在污水處理過程中每天會産生約600噸的濕污泥，經幹化後進行無害化處理，分離出約400噸硫酸鈉和氯化鈉，其純度可達到98%以上，可作為工業原料二次利用。

項目投入運營後，預計每日能有效處理1000噸固體廢物和危險廢物，并将污水淨化為可以回用的中水，實現了污水零排放。

分鹽技術破解大水量高鹽廢水分鹽難題

項目的開工并沒有那麼順利。

一開始，技術團隊發現，最大的挑戰是沒有可借鑒的經驗和學習的案例。就分鹽量來說，國外的分鹽工藝每小時處理水量在60噸～80噸，而太原水處理項目達到了240噸，每天分鹽量為400噸，是同類型企業的7倍以上。

後來還是黃祁經過不斷摸索，才搞定了這個難題。

黃祁是“冷析法高鹽廢水處理方法”等專利技術的發明人，具備豐富的技術、管理經驗。2008年，他第一次接觸到分鹽技術。在黃祁的帶領下，技術團隊曆時8個月，通過100次不同小試、中試，終于攻克分鹽難關，實現廢水零排放。

根據不同污水處理廠中氯化鈉與硫酸鈉比例的不同，通過熱法（多效蒸發結晶）與冷法（冷凍結晶）相結合，分離出硫酸鈉與氯化鈉兩種副産品，再通過适量排放結晶母液降低硝酸根及有機物、氟、矽等雜質對分質鹽品質的影響，從而得到分鹽并保證硫酸鈉與氯化鈉的品質。

高鹽廢水分鹽結晶工藝有哪些

高鹽廢水中分鹽結晶過程的分離對象主要是氯化鈉和硫酸鈉。

這是因為廢水中的陰離子通常以氯離子和硫酸根離子占絕大多數，一價陽離子則以鈉離子為主，二價陽離子經過一系列處理後，也已經在化學軟化或離子交換等過程置換成了鈉離子。

分鹽結晶工藝主要有2種思路：

一是直接利用廢水中不同無機鹽的濃度差異和溶解度差異，通過在結晶過程中控制合适的運行溫度和濃縮倍數等來實現鹽的分離，即通常所說的熱法分鹽結晶工藝；

二是利用氯離子和硫酸根離子的離子半徑或電荷特性等的差異，通過膜分離過程在結晶之前實現不同鹽之間的分離或富集，再用熱法結晶過程得到固體，即膜法分鹽結晶工藝。

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熱法分鹽結晶工藝

高鹽廢水的熱法分鹽結晶工藝主要包括直接蒸發結晶工藝、鹽硝聯産分鹽結晶工藝和低溫結晶工藝。

直接蒸發結晶工藝

當高鹽廢水中某一種鹽含量占比具有較大優勢時，可以考慮采用直接蒸發結晶的方式，分離回收該優勢鹽組分，而其餘成分最終以混鹽形式結晶析出。直接蒸發結晶工藝的原理如圖所示。

經過預處理的高鹽廢水首先通過蒸發器進一步濃縮減量，使優勢鹽組分接近飽和，之後進人純鹽結晶器（結晶器I），提取大部分的氯化鈉或硫酸鈉。純鹽結晶器的濃縮倍率控制在次優勢鹽組分接近飽和，純鹽結晶器排出的母液進入混鹽結晶器（結晶器I）獲取雜鹽。

直接蒸發結晶工藝流程簡單，系統控制難度小，但無機鹽回收率和雜鹽産量對原水無機鹽組分特征依賴度高。此外，在蒸發濃縮過程中，廢水中的有機物和雜質鹽組分被濃縮并殘留在母液中，可能導緻粗鹽産品純度低、白度差。通過洗鹽等方式，可以在定程度上提高産品鹽的純度和白度。

鹽硝聯産分鹽結晶工藝

當廢水中不存在占比較大的優勢鹽組分時，采用直接蒸發結晶工藝最終得到的純鹽回收率較低，雜鹽産量大，固廢處置費用高。為了解決這一問題，可采用硫酸鈉和氯化鈉分步結晶的方式，分别在較高溫度下結晶得到硫酸鈉，在較低溫度下結晶得到氯化鈉，此工藝稱為鹽硝聯産工藝，其原理如圖所示。

鹽硝聯産分鹽結晶工藝主要利用了氯化鈉和硫酸鈉的溶解度對溫度依賴性的差異。在50～120℃，氯化鈉的溶解度随溫度升高而增大，硫酸鈉則相反，溶解度随溫度升高而減小。

因此，鹽硝聯産分鹽結晶工藝在較低溫度下蒸發結晶（結晶器I）得到氯化鈉，同時硫酸鈉得到濃縮。當硫酸鈉接近飽和時，将結晶器I排出的母液送入操作溫度更高的結晶器II，硫酸鈉由于溶解度降低而析出，而氯化鈉則由于溶解度上升而變為未飽和組分，蒸發水分可使硫酸鈉進一步析出，而氯化鈉濃度逐漸接近該溫度條件下飽和點。部分母液返回結晶器I進行氯化鈉結晶，如此循環使用，使氯化鈉和硫酸鈉得到分離。

鹽硝聯産分鹽結晶工藝由于蒸發結晶溫度較高，最終得到無水硫酸鈉和氯化鈉産品。如果原水中的硫酸鈉含量高于一定程度，鹽硝聯産分鹽結晶工藝也可能先在高溫下結晶得到硫酸鈉，再在低溫下結晶得到氯化鈉。

鹽硝聯産分鹽結晶工藝來源于鹽化工行業，在工業上有比較廣泛的應用，因而工藝整體上較為成熟。但應用在廢水行業，需要考慮有機物等雜質的影響。另外，該工藝由于需要準确地控制硫酸鈉和氯化鈉在特定溫度下的飽和點，因此存在控制難和抗原水組成波動能力差的缺點。

在50～120℃的溫度區間内，硫酸鈉和氯化鈉溶解度随溫度變化的幅度較小，如溫度從60℃增加到100℃時，硫酸鈉的溶解度從45.3g降低至42.5g，變化率-6.2％，而氯化鈉的溶解度則從37.3g增加至39.8g，變化率6.7％。這導緻單次升降溫操作的結晶量有限，因而需要采用較大的母液回流，一定程度上降低了過程效率。

低溫結晶工藝

由于硫酸鈉在低溫段從水溶液中結晶時主要形成十水硫酸鈉，因此其溶解度在0～30℃範圍内對溫度的依賴性與高溫段完全不同。在這一範圍内，其溶解度随溫度降低而降低，且幅度極大。比如，30℃時硫酸鈉在純水中的溶解度為40.8g，20℃時迅速降低至19.5g，10℃時至9.1g，0℃時則隻有4.9g。

另一方面，氯化鈉的溶解度在低溫段對溫度的依賴性與高溫段具有一緻性。溫度從30℃降低至0℃，氯化鈉的溶解度僅從36.3g降低至35.7g。因此，将含有硫酸鈉和氯化鈉混合鹽的高鹽廢水在較高溫度下濃縮至一定程度，然後迅速降溫，可以結晶析出大量的十水硫酸鈉（芒硝）固體。這就是低溫結晶實現分鹽的基本原理。由于低溫結晶過程隻能得到硫酸鈉固體，為了得到氯化鈉，還需要與高溫結晶過程聯用，典型的聯用工藝如圖所示。

由于溶解度變化大，采用低溫結晶工藝可以實現較高的硫酸鈉和氯化鈉回收率，同時結晶鹽的純度也較鹽硝聯産工藝更容易控制，低溫結晶過程中有機物對結晶鹽白度的影響也更小。由于低溫結晶得到的芒硝市場價格較低，運輸成本高，因此通常需要加設熱溶蒸發結晶單元，得到無水硫酸鈉（元明粉），以提高産品價值。該工藝的不足之處在于溫度變化區間較大，降溫升溫過程導緻能耗更高。

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膜法分鹽結晶工藝

膜法分鹽結晶工藝包括納濾分鹽工藝和單價選擇性離子交換膜電滲析分鹽工藝（簡稱電滲析分鹽工藝）。由于膜過程僅将無機鹽分離在兩股溶液中，無法使無機鹽結晶析出，因此通常要與熱法結晶過程聯用來實現分鹽結晶目的。

納濾分鹽工藝

納濾分鹽工藝主要利用納濾膜對二價鹽的選擇性截留特性，實現一價鹽氯化鈉和二價鹽硫酸鈉在液相中的分離，氯化鈉主要進入納濾透過液，硫酸鈉則在納濾濃水中被濃縮。通過對納濾透過液和濃縮液分别進行結晶處理，最終實現氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽的回收。

主要含氯化鈉的納濾透過液一般先通過膜過程或蒸發工藝進行濃縮，之後進入蒸發結晶器，得到高純度的氯化鈉，極少量母液幹化得到雜鹽。由于二價鹽被納濾膜截留，納濾透過液中氯化鈉相對含量通常高于95％，因此這部分氯化鈉結晶鹽的回收率較高。納濾濃水為氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液，各組分的占比與原水組成以及納濾單元水回收率有關，可據此進一步選擇合适的熱法分鹽工藝對濃水中富集的硫酸鈉進行回收。

下圖是一種納濾與低溫結晶耦合實現硫酸鈉和氯化鈉的分離和結晶的分鹽結晶工藝流程。經過預處理的高鹽廢水進入在室溫下運行的納濾系統，納濾濃水中的硫酸鈉被濃縮至7％以上，之後降溫至接近0℃後進入低溫結晶器，結晶後經固液分離得到十水硫酸鈉結晶鹽，部分低溫結晶器上清液送回納濾系統進口循環處理。納濾透過液經高壓反滲透或蒸發濃縮器濃縮後進入高溫結晶器，結晶得到氯化鈉固體。從低溫結晶器和高溫結晶器排出的母液幹化後得到雜鹽。

納濾—低溫結晶分鹽工藝由于對納濾濃水進行低溫結晶處理，且設置了上清液回流納濾系統的循環回路，有效減輕了有機物對結晶鹽色度的影響，同時保證了硫酸鈉和氯化鈉的純度和回收率，是一種比較高效的分鹽結晶工藝。特别是結晶鹽總體回收率的提升直接減少了雜鹽固廢的産量和處置費用，具有很好的實用價值。同時，由于納濾系統與低溫結晶器的操作溫度相差較小，雖然降溫過程導緻了一定的能耗增加，但不會顯著影響過程的經濟性。

電滲析分鹽工藝

電滲析分鹽工藝采用包含單價選擇性陰離子交換膜和普通陽離子交換膜的電滲析系統實現氯化鈉和硫酸鈉的分離。電滲析分鹽原理如圖5所示。

分鹽電滲析膜堆内單價選擇性陰離子交換膜與普通陽離子交換膜交替布置。在直流電場作用下，原水中的氯離子和鈉離子分别透過單價選擇性陰離子交換膜和陽離子交換膜進入濃室，得到氯化鈉濃縮液。而淡室中的原水由于氯化鈉濃度的降低使得硫酸鈉的相對含量增加，氯化鈉和硫酸鈉由此實現分離。

電滲析的分鹽效果與納濾過程類似，均得到一股氯化鈉鹽水和一股氯化鈉與硫酸鈉的混合鹽水。不同之處在于，電滲析過程得到的氯化鈉鹽水在分離的同時實現了濃縮，即濃水中氯化鈉的含量高于原水中氯化鈉的含量；另一方面由淡室出來的混合鹽水中的硫酸鈉含量與原水中基本相同，不像納濾過程那樣對硫酸鈉實現了濃縮。

電滲析分鹽系統的上述不同之處也決定了其與熱法結晶的組合應用與納濾分鹽系統有所不同。氯化鈉鹽水和混合鹽水可在分别進一步濃縮後，通過蒸發結晶分别得到氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽。

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