第一章 高分子的鍊結構

1.1 高分子結構的特點和内容

高聚物結構的特點:

1. 是由多價原子彼此以主價鍵結合而成的長鍊狀分子，相對分子質量大，相對分子質量往往存着分布。

2. 一般高分子主鍊都有一定的内旋轉自由度，可以使主鍊彎曲而具有柔性。

3.晶态有序性較差，但非晶态卻具有一定的有序性。

4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各種助劑，色料等.。

5. 凝聚态結構的複雜性: 結構單元間的相互作用對其聚集态結構和物理性能有着十分重要的影響。

1.2 高分子的近程結構

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鍊結構:指單個分子的結構和形态.

鍊段:指由高分子鍊中劃出來的可以任意取向的最小鍊單元.

近程結構:指鍊結構單元的化學組成，鍵接方式，空間方式，空間立構，支化和交聯，序列結構等問題.

共聚物:由兩種以上單體所組成的聚合物.

有規立構聚合物:指其化學結構單元至少含有一個帶有兩個不同取代原子或基團的主鍊碳原子，并且沿整個分子鍊環繞這種碳原子是有規律的.

全同立構:高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成.

間同立構:由兩種旋光異構單元交替鍵接.

無規立構:兩種旋光異構單元完全無規則鍵接時.

等規度:高聚物中含有全同立構和間同立構的總的百分數.

臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要達到某一數值後，才能顯示出适用的機械強度，這一數值稱為~.

鍵接結構:是指結構單元在高分子鍊中的連接方式.

支化度:以支化點密度或相鄰支化點之間的鍊的平均分子量來表示運貨的程度.

交聯結構:高分子鍊之間通過支鍊聯結成一個三維空間網型大分子時即成為交聯結構.

交聯度:通常用相鄰兩個交聯點之間的鍊的平均分子量Mc來表示.

交聯點密度:為交聯的結構單元占總結構單元的分數，即每一結構單元的交聯幾率.

1.3 高分子的遠程結構

構造: 是指鍊中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鍊的類型和長度等.

構象:由于單鍵内旋轉而産生的分子在空間的不同形态稱為~

構型: 是指某一原子的取代基在空間的排列.

遙爪高分子：是端基具有特定反應性技的聚合物.

聚集态結構:是指高分子材料整體的内部結構，包括晶态結構，非晶态結構，取向态結構，液晶态結構以及織态結構.

無規線團:不規則地蜷曲的高分子鍊的構象稱為~.

自由聯結鍊:假定分子是由足夠多的不占體積的化學鍵自由結合而成，内旋轉時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中生個鍵在任何方向取向的幾率都相等.

自由旋轉鍊:假定分子鍊中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響.

末端距:指線型高分子鍊的一端至另一端的直線距離，用h表示.

均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.

(n為鍵數)

自由結合鍊:假定分子是由不占有體積的化學鍵自由結合而成，内旋轉時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個鍵在任何方向取向的幾率都相等.

自由旋轉鍊:假定分子鍊中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響.

均方旋轉半徑:假定高分子鍊中包含許多個鍊單元，每個鍊單元的質量都是m，設從高分子鍊的重心到第i個鍊單元的距離為Si，它是一個向量，則全部鍊單元的Si2的重量均方根就是鍊的旋轉半徑S，其平均值為:

遠程相互作用:指沿柔性鍊相距較遠的原子或原子基團由于主鍊單鍵的内旋轉而接近到小于範德華半徑距離時所産生的推斥力.

體積效應:實際鍊段總是有一定體積的，任何兩個鍊段不可能同時占有同一空間.

持久長度a:無限長鍊的末端距在鍊初始(即第一鍵)方向上的平均投影.其值越大，鍊的剛性越強.

蠕蟲狀鍊模型:把模型鍊分成很小的單元，以使鍊上任何一點的取向相對相鄰的點幾乎呈連續變化，鍊輪廓上任一點的曲率方向假定是無規的，這樣的模型鍊就好似一條彎曲的蠕蟲.

1.4 高分子鍊的柔順性

柔順性：高分子鍊能夠改變其構象的性質稱為~.

高分子鍊的柔順性主要取決于以下因素：

1. 主鍊中含有共轭雙鍵、芳雜環結構的高分子鍊的柔順性較差.

2. 側基的極性越強，相互間的作用力越大，其~越差.側基體積越大，空間位阻越大，對鍊的内旋轉愈不利，使鍊的剛性增加.

3. 分子鍊越長，~越大.

平衡态柔性:又稱熱力學柔性)指在熱力學平衡條件下的柔性.

動态柔性:指在外界條件的影響下從一種平衡态構象向另一種平衡态構象轉變的難易程度.

第二章 高分子的聚集态結構

2.1 高聚物的非晶态

内聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力範圍這外所需要的能量.

内聚能密度(CED):是單位體積的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鍊上不含有極性基團，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鍊的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠。内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子鍊上有強極性基團，或者分子鍊間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子鍊結構比較規整，易于結晶，取向，使強度更高，成為優良的纖維材料。在兩者這間的，适合做塑料使用.

2.2 高聚物的晶态

單晶:通常隻有在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01%~0.1%)緩慢結晶時生成的. 一般結晶的溫度必須足夠高，或者過冷程度(即結晶熔點與結晶溫度之差)要小，使結晶速度足夠慢. 采用熱力學上的不良溶劑有利于生長較大的更為完善的晶體. 在單晶内，分子鍊作高度規則的三維有序排列，分子鍊的取向與片狀單晶的表面相垂直.

球晶:是高聚物結晶中的一種最常見的特征形式. 其呈現特有的黑十字消光圖像—是高聚物球晶的雙折射性質和對稱性的反映. 分子鍊總是與球晶的半徑相垂直的. 其生成的共同條件是含有雜質的粘稠體系.

串晶：高聚物通常情況下不管從溶液還是從熔體冷卻結晶，都傾向于生成具有折疊鍊片晶結構的晶體，但在應力作用下結晶，則往往生成一長串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸直鍊結構的中心線，中心線周圍間隔地生長着折疊鍊的晶片，所以它是同時具有伸直鍊的折疊鍊兩種結構單元組成的多晶體.

樹枝狀晶:從溶液析出結晶時，當結晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成單晶，結晶的過度生長将導緻複雜的結晶形式.在此條件下，高分子的擴散成了結晶生長的控制因素，這時，突出的棱角在幾何學上将比生長面上鄰近的其它點更為有利，能從更大的立體角接受結晶分子，因此棱角傾向于在其餘晶粒前頭向前生長變細變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最後形成樹枝狀晶.

伸直鍊片晶:是一種由完全伸展的分子鍊平行規整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結晶得到的晶片要大得多， 其厚度不再随一般的熱處理條件而改變，熔點高于其它結晶形态，接近厚度趨于無窮大時的熔點，因而被認為是熱力學上最穩定的一種高聚物聚集态結構.

同質多晶現象:由于結晶條件的變化，引起分子鍊構象的變化或者鍊堆積方式的改變，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型.

纓狀微束模型(兩相模型):在20世紀40年代提出，模型從結晶高聚物X射線圈上衍射花樣和彌射環同時出現以及測得晶區尺寸遠小于分子鍊長度等主要實驗事實出以，認為結晶高聚物是由結晶部分和非晶部分組成的，結晶部分呈現為很多個小的晶體，每個高分子鍊可以通過若幹個小晶體和非晶區，在晶體中分子鍊是相互平行排列的，在非晶區分子鍊是無序的，小晶體本身也是無規取向地分散在非晶區中。

折疊鍊模型:認為伸展的分子鍊傾向于相互聚集在一起形成鍊束，電鏡下觀察到這種鍊束比分子鍊長得多，說明它是由許多分子鍊組成的.分子鍊可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當分子鍊結構很規整而鍊束足夠長時，鍊束的性質就和高聚物的分子量及其多分散性無關了，分子鍊規整排列的鍊束，構成高聚物結晶的基本結構單元，這種規整的結晶鍊束細而長，表面能很大，不穩定，會自發地折疊成帶狀結構，雖然折疊部位的規整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節省了表面能，在熱力學上仍然是有利的。進一步減少表面能，結晶鍊束應在已形成的晶核表面上折疊生長，最終形成規則的單層片晶。

插線闆模型：Flory從他的高分子無規線團形态的概念出以，認為高聚物結晶時，分子鍊作近鄰規整折疊的可能性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鍊并不像折疊甸模型那樣，是同一個分子的相連接的鍊段，而是非鄰接的鍊段和屬于不同分子的鍊段。在形成多層片晶時，一根分子鍊可以從一個晶片，通過非晶區，進入到另一個晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來的話，也不是鄰接的再進入。為此，僅就一層晶片來說，其中分子鍊的排列方式與老式電話交換台的插線闆相似。

折疊鍊纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）--非晶态模型：認為非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又可分為有序區和粒界區兩個部分，在有序區中，分子鍊是互相平行排列的，其有序程度與鍊結構，分子間力和熱曆史等因素有關。解釋了以下事實：

1．模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；

2．有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鍊段的堆砌情況有差别，導緻了密度的差别，粒子相中的鍊呈有序堆砌，其密度應較接近ρc，而總的密度自然就偏高.

3．可解釋許多高聚物結晶速度很快的事實.

4．某些非晶态高聚物緩慢冷卻或熱處理後密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋.

無規線團模型(非晶态模型):Flory認為，非晶态高聚物的本體中，分子鍊的構象與在溶液中一樣，呈無規線團狀，線團分子之間是無規纏結的，因而非晶态高聚物在聚集态結構上是均相的.

高分子結晶能力:高分子結晶能力差别的根本原因是不同高分子具有不同的結構特征，這些結構特征中能不能和容易不容易規整排列形成高度有序的晶格是關鍵：1. 高分子鍊的結構對稱性越高，越容易結晶； 2.高分子鍊的規整性越高，越容易結晶； 3.無規共聚、支化通常會破壞鍊的對稱性和規整性，從而使結晶能力降低； 4. 鍊的柔順性不好，将在一定程度上降低高聚物的結晶能力； 5.交聯大大限制了鍊的活動性，使結晶能力降低.

均相成核:是由熔體中的高分子鍊段靠熱運動形成有序排列的鍊束為晶核.有時間依賴性.

異相成核:是以外來的雜質、未完全熔融的殘餘結晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鍊作有序排列而形成晶核.與時間無關.

結晶速度:高聚物本體結晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結晶溫度範圍都在其Tg與熔點之間，在某一适當溫度下，結晶速度将出現極大值，這是因為在熔點以上晶體将被熔融，而在玻璃化溫度以下，鍊段将被凍結. Tmax=0.63Tm 0.37Tg-18.5 ；從熔點出發對Tmax=(0.80—0.85)Tm分子結構的差别是決定不同高聚物結晶速度快慢的根本原因.鍊的結構愈簡單，對稱性愈高，鍊的立構規整性愈好，取代基的空間位阻越小，鍊的柔順性越大，則結晶速度越大.一般在相同結晶條件下，分子量低時，結晶速度大.

結晶度:作為結晶部分含量的量度，通常以重量百分數或體積百分數來表示: ；，W表質量，V表體積，c表結晶，a表非晶.表晶(非晶)區的比容.

結晶對高聚物性能的影響: 1.力學性能結晶一般使塑料變脆(沖擊強度下降)，但使橡膠的抗張強度提高.在Tg以下，結晶度對脆性的影響較大，當結晶度增加，分子鍊排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到沖擊後，分子鍊段沒有活動的餘地，沖擊強度降低，在Tg以上，結晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強度提高，但斷裂伸長減小，在Tg以下，高聚物随結晶度增加而變得很脆，抗張強度下降，另外，微晶體可以起物理交聯作用，使鍊的滑移減小，因而緯度度增加可以使蠕變和應力松弛降低. 2.随着結晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光學性能:當結晶度減小時，高聚物的透明度增加， 因為晶區與非晶區的界面會發生光散射. 4.熱性能:結晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm. 5.結晶使高聚物的耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結晶分子排列緊密.

熔限:結晶高聚物的熔融過程與低分子相似，也發生某些熱力學函數（如體積、比熱等）的突變，然而這一過程并不像低分子那樣發生在約0.2℃左右的狹窄溫度範圍内，而有一人較寬的熔融溫度範圍，這個溫度範圍通常稱為熔限.在這個溫度範圍内，發生邊熔融邊升溫的現象，而不像低分子那樣，幾乎保持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相全部熔融為止.結晶高聚物的熔化過程是熱學的一級相轉變過程，與低分子晶體的熔化現象隻有程度的差别，而沒有本質的不同.結晶高聚物熔融時出現邊熔融、邊升溫的現象是由于結晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故.結晶時，随着溫度降低，熔體的粘度迅速增加，分子鍊活動性減小，來不及作充分的位置調整，使得結晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體将在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在通常的升溫速度下，便出現較寬的熔融溫度範圍.

一般，結晶的熔點随着晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，單位體積内的結晶物質比完善的單晶将具有較高的表面能. Tm，Tm0表晶片厚度為l和∞時的結晶熔點，表單位體積的熔融熱，為表面能.

2.3 高聚物的取向結構

高聚物取向結構:是指在某種外力作用下，分子鍊或其它結構單元沿着外力作用方向擇優排列的結構.

取向:由于結構上懸殊的不對稱性，使高聚物在某些情況下很容易沿某特定方向作占優勢的平等排列.這就是~.取向态是一維或二維在一定程度上的有序，而結晶态則是三維有序的.取向後，材料的抗張強度和撓曲疲勞強度在取向方向上顯著地增加，而與取向相垂直的方向上則降低。取向高分子材料上發生了光的雙折射現象。取向通常還使材料的Tg升高，對結晶性高聚物，則密度和結晶度也會升高，因而提高了高分子材料的使用溫度.非晶态高聚物有兩類取向. 1.鍊段取向可以通過單鍵的内旋轉造成的鍊段運動來完成，這種取向過程在高彈态下就可以進行； 2.整個分子的取向需要高分子各鍊段的協同運動才能實現，這就隻有當高聚物處于粘流态下才能進行.一般，在外力的作用下，先發生鍊段的取向，然後才是整個分子的取向.

取向的應用:1.遷維的牽伸和熱處理(一維材料):牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度，熱定型(或熱處理)使部分鍊段解取向，使纖維獲得彈性. 2.薄膜的單軸或雙軸取向(二維取向):單軸拉伸極大提高了一個方向的強度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高. 3. 塑料成型中的取向效應(三維材料):取向雖然提高了制品強度，但取向結構的凍結形成的殘存内應力是有害的，故對塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.

取向度:一般用取向函數F來表示 為分子鍊主軸與取向方向間的夾角。對于理想單軸取向，=0，=1，f=1，對于無規取向，=1/3，f=0，一般情況下，1>f>0

測定方法有：1.熱傳導法，測定的是晶區中的小結構單元的取向；2.雙折射法，測定的是晶區與非晶區中鍊段的取向；3.X射線衍射法，測定的是晶區晶胞的取向；4.聲速法，測定的是晶區與非晶區中分子的取向.

2.4 高分子液晶及高分子合金

液晶态:某些物質的結晶受熱熔融或被溶劑溶解之後，雖然失去固态物質的剛性，而獲得液态物質的流動性，卻仍然部分地保存着晶态物質分子的有序排列，從而在物理性質上呈現各向異性，形成一種兼有晶體和液體的部分性質的過渡狀态，這種中間狀态稱為~.處在此狀态下的物質稱為液晶.靠升高溫度，在某一溫度範圍内形成液晶态的物質，稱為熱緻型液晶.靠溶劑溶解分散，在一定濃度範圍成為液晶态的物質稱為溶緻型液晶.

剛性高分子形成溶緻性溶晶體系的一般規律:在低濃度範圍内，粘度随濃度增大急劇上升，出現一個粘度極大值，随後粘度随濃度增大反而降低.當濃度增大到使溶液為均一的各向異性狀态時，粘度又随濃度的變化形式是~.

高分子合金:不同的高聚物共混以後，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過共混可以改性某種高分子材料，也可以使材料具有優良的綜合性能，這類高聚物共混體系就是~.

互穿聚合物網(IPN):用化學方法将兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網絡.

第三章 高聚物的分子運動

3.1 高聚物的分子熱運動

1. 高分子熱運動的特點

1. 運動單元的多重性。除了整個分子的運動(即布朗運動)外還有鍊段、鍊節、側基、支鍊等的運動(稱微布朗運動).

2. 運動時間的依賴性。高分子熱運動是一個松馳過程。在外場作用下物體從一種平衡狀态通過分子運動過渡到另一種平衡狀态是需要時間的，這個時間稱為松弛時間，記作.

當t=時，

式中是外力未除去時塑料絲增加的長度，(t)是外力除去後，在t時間内測出塑料絲增加的長度，為常數。

因而松馳時間定義為: 變到等于的時所需要的時間.它反映某運動單元松弛過程的快慢.由于高分子運動單元有大有小， 不是單一值而是一個分布，稱為”松弛時間譜”.

3. 分子運動的溫度依賴性. 溫度對高分子的熱運動有兩方面的作用：①使運動單元活化。②溫度升高使高聚物發生體積膨脹。升高溫度加快分子運動，縮短松馳時間，即有

式中為活化能， 為常數.

如果高聚物體系的溫度較低，運動單元的松馳時間就較長，因而在較短時間内将觀察不到松馳現象；但是如果溫度升高，縮短了運動單元的松馳時間，就能在較短的時間内觀察到松馳現象。

2. 高聚物的力學狀态和熱轉變

在一定的力學負荷下，高分子材料的形變量與溫度的關系式稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機械曲線)

①線型非晶态高聚物的溫度-形變曲線.

線形非晶态聚合物的形變-溫度曲線

玻璃态:鍊段運動被凍結，此時隻有較小的運動單元如鍊節、側基等的運動，以及鍵長鍵角的變化，因而此時的力學性質與小分子玻璃差不多，受力後變形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除後立即恢複.這種形變稱為普彈形變.

玻璃态轉變:在3~5℃範圍内幾乎所有的物理性質都發生突變，鍊段此時開始運動，這個轉變溫度t稱為玻璃态轉變溫度(Tg).

高彈态:鍊段運動但整個分子鍊不産生移動.此時受較小的力就可發生很大的形變(100%~1000%)，外力除去後可完全恢複，稱為高彈形變.高彈态是高分子所特有的力學狀态.

流動溫度:鍊段沿作用力方向的協同運動導緻大分子的重心發生相對位移，聚合物呈現流動性，轉變溫度稱為流動溫度(Tf).

粘流态:與小分子液體的流動相似，聚合物呈現粘性液體狀，流動産生了不可逆變形.

②交聯高聚物的溫度-形變曲線 交聯度較小時，存在Tg， 但Tf随交聯度增加而逐漸消失.交聯度較高時， Tg和Tf都不存在.

③晶态聚合物的溫度-形變曲線. 一般相對分子質量的晶态聚合物隻有一個轉變，即結晶的熔融，轉變溫度為熔點Tm.當結晶度不高(Xc<40%)時，能觀察到非晶态部分的玻璃化轉變，即有Tg和Tm兩個轉變.相對分子質量很大的晶态高聚物達到Tm後，先進入高彈态，在升溫到Tg後才會進入粘流态，于是有兩個轉變.

④增塑聚合物的溫度-形變曲線 加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鍊和剛性鍊，作用有所不同.對柔性鍊聚合物， Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區縮小；對剛性鍊聚合物， Tg和Tf都顯著降低，在增塑劑達到一定濃度時，由于增塑劑分子與高分子基團間的相互作用，使剛性鍊變為柔性鍊，此時Tg顯著降低而Tf降低不大，即擴大了高彈區，稱”增彈作用”，這點對生産上極為有用(如PVC增塑後可作為彈性體用).

3. 高聚物的松馳轉變及其分子機理

在Tg以下，鍊段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這些小運動單體從凍結到運動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即α松弛在Tg，晶态聚合物的主松弛即α松弛在熔融Tm，往下次級松弛按出現順序依次叫松弛， 松弛， 松弛….次級松弛的機理對不同聚合物可能完全不同，其中β松弛最為重要。它與玻璃态聚合物的韌性相關。當Tβ明顯低于室溫，且δ松弛的運動單元在主鍊上時(在側基上不行)，材料在室溫時是韌性的，相反，材料為脆性的.大多數工程塑料都是韌性的。某些線形聚合物當其主鍊中包含有四個以上基團時，會地-120~-75出溫度範圍内出現松馳轉變，和般叫做松馳。這可由所謂的曲柄運動為解釋——當兩端的兩個單鍵落在同一直線上時，處在它們中間的碳原子能夠以這一直線為軸轉動而不擾動沿鍊的其它原子。主鍊旁較大的側基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯側基的内旋轉都能産生松弛。

晶區引起的松馳轉變對就的分子運動可能有：

①晶區的鍊段運動。②晶型轉變。③晶區中分子鍊沿晶粒長度方向的協同運動，這種松馳與晶片的厚度有關。④晶區内部側基或鍊端的運動，缺陷區的局部運動，以及分子鍊折疊部分的運動等。

3.2 玻璃化轉變

Tg是鍊段(對應于50~100個主鍊原子)運動開始發生(或凍結)的溫度.對于塑料來說， Tg是使用的最高溫度即耐熱性指标；對于橡膠來說， Tg是使用的最低溫度，是其耐寒性指标。

解釋玻璃化轉變的理論如下：

1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學理論(G-D理論). 其結論是: Tg不是熱力學二級轉變溫度，但的确存在一個二級轉變溫度T2，在這個溫度下聚合物的構象熵等于零，可以預計T2比Tg低50℃左右.由于Tg是力學狀态的轉變點，不是熱力學相變溫度，因而不同測定方法或同一方法不同條件得到的Tg數值有相當大的差别.

2)Fox-Flory為代表的自由體積理論. 聚合物鍊堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積，可以認為是比容和分子實際占有空間之差。Tg以上時自由體積較大，鍊段能夠通過向自由體積轉動或位移而改變構象.當溫度降至臨界溫度Tg時，自由體積達到最低值，并被凍結，再降低也保持恒定值.實驗發現所有聚合物在Tg以下時自由體積分數fg都接近于2.5%，這就是所謂的”等自由體積”.玻璃化溫度以上某溫度T時的聚合物的自由體積分數的表達式為

分别是玻璃化轉變後(橡膠态)和前(玻璃态)聚合物的自由體積膨脹系數.對于許多聚合物， ， 自由體積理論更多用于解釋現象.

WLF方程：

，分别為溫度T和時高聚物的粘度。

3)Aklonis-Kovacs為代表的動力學理論. 玻璃化轉變具有明确的動力學性質， Tg與實驗的時間尺度(如升溫速度、測定頻率等)有關.動力學理論提出了有序參數并據此建立了體積與松弛時間的聯系.

3.3 玻璃化轉變與鍊結構的關系

玻璃化溫度是高分子的鍊段從凍結到運動（或反之）的一個轉變溫度，而鍊段運動是通過主鍊的單鍵内旋轉來實現的，因此，凡是能影響高分子鍊柔性的因素，都對有影響。減弱高分子鍊柔性或增加分子間作用力的因素，都使升高，而增加高分子鍊柔性的因素，都使降低。

1. 化學結構。

柔順性是影響的最重要的因素，鍊的柔順性越好， 越低。

（1）主鍊結構 當主鍊中引入苯基等芳雜環以後，分子鍊的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。當主鍊中含有孤立雙鍵的高分子鍊都比較柔順，所以較低。

（2）取代基團的空間位阻和側鍊的柔性 取代基的體積增大，分子鍊内旋轉位阻增加，将升高。有雙取代基的高聚物，對稱性會降低，另外長面柔的側基會降低，側基柔性的增加遠足以補償由側基增大所産生的升高的影響。這些柔性側基推開相鄰的分子鍊，因而使分子鍊段易于運動，這同增塑劑的作用類似，也可稱之為“内增塑”。

（3）分子間力的影響 側基的極性，分子間氫鍵可使顯著升高。

2 增塑. 增塑劑溶于高聚物中，有效降低了高聚物的從而産生軟化作用，使高聚物在室溫時呈現高彈态成為軟制品，并在較低的使用溫度下保持良好的性能。

對于非極性體系，可用下列經驗式估算增塑聚合物的Tg

為體積分數；下标p和d分别指聚合物和增塑劑.

較準确的估算用下式(Gordon-Taylor)方程.

為Tg前後膨脹系數之差，當K=1時此式還原成上一式.

3 共聚(這裡又稱内增塑). 無規共聚物的Tg介于兩種均聚物(A和B)的Tg之間，可用下式(也稱Gordon-Taylor)估算.

，分别為組分A和B的特征常數，，，分别為組分A和B的質量分數。此式推導中已假定了兩組分的密度相等，所以用質量分數W代替了體積分數.共混物根據相容性的好壞而不同，相容性好的得到一個Tg，部分相容體系得到兩個Tg，分别接近于純組分的Tg，1和Tg，2.

4 适度交聯. 交聯妨礙鍊段運動，适度交聯可提高Tg，進一步交聯，形成網狀高分子，則不存在Tg.

式中分别為已交聯和未交聯高分子的Tg； Kx為常數； 為交聯密度(單位體積的交聯點數)

5 結晶. 對于半結晶聚合物的精細測定可區分出兩個，較低的是純非晶部分産生的，較高的是受鄰近晶體限制的非晶部分産生的，後者随結晶度增大而升高.

6 相對分子質量. 分子量的增加使增加，特别是當分子量較低時，這種影響更為明顯。相對分子質量對的影響主要是鍊端的影響，處于鍊末端的鍊段比鍊中間的鍊段受的牽制要小些，所以運動比較劇烈。鍊端濃度與數均相對分子質量成反比，因而與有線性關系:

存在臨界相對分子質量，超過它後鍊端比例可以忽略， 與關系不大，此時的玻璃化轉變溫度記為.

7. 增塑劑或稀釋劑. 玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以後，可以使明顯下降。

通常，共聚作用在降低熔點的效應比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應比共聚效應更為有效。

7 測定條件的影響. 張力促進鍊段運動，使下降；壓力減少自由體積，使上升.外力作用頻率太快或升溫速度太快，鍊段運動來不及響應，都會使測得的偏高.

玻璃化轉變的多維性:一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到.其實隻不過是玻璃化轉變的一個指标，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉變現象，如玻璃化轉變頻率、玻璃化轉變壓力和玻璃化轉變相對分子質量等.

提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有以下三條:

(1) 增加鍊剛性.引入環狀結構，苯大側基或大共轭鍵結構.

(2) 增加分子間作用力.引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯等.

(3) 結晶. 或加入填充劑、增強劑等，起到類似結晶的物理交聯作用.

這三條也是Mark提出的三角形關系的三個角.同時具有兩條或三條，效果會更好.

3.4晶态高聚物的分子運動

1. 晶區的主轉變是結晶的熔融。其溫度為熔占，由晶态變為熔融态，發生相變，屬整鍊的運動。

凡增加高聚物的分子間相互作用或分子内相互作用均将使熔點升高；凡增加高分子鍊柔性的因素（從而使變大）都将使熔占降低。

對于絕大多數高聚物的比值滿足：

2. 在溫度下，發生晶型轉變。

3. 雙重玻璃化溫度。在晶态高聚物中會由于鍊段運動是否受晶區影響而呈現有兩個玻璃化溫度，一個較高，是由受到晶區束縛的非晶區發生的，另一個較低，是由不受或不太受晶區束縛的非晶區内發生的轉變。這種雙重玻璃化溫度現象是表觀的，與兩種高聚物共混後所顯示的真正雙重不同。

4. 晶區内部的運動。

第四章 高聚物的力學性質

高聚物力學性質的最大特點是高彈性和粘彈性。高分子鍊柔性在性能上的表現就是高聚物所獨有的高彈性。高聚物的粘彈性是指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特點，同時還具有粘性流體的一些特性。

4.1 玻璃态和結晶态高聚物的力學性質

1 力學性質的基本物理量.

當材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發生變化，這種變化稱為應變(stain).此時材料内部發生相對位移，産生了附加的内力抵抗外力，在達到平衡時，附加内力和外力大小相等，方向相反.定義單位面積上的附加内力為應力(stress).有三種基本的受力-變形方式.

彈性模量：對于理想的彈性固體，應力與應變關系服從虎克定律，即應力與應變成正比，比例常數稱為~。

(a)簡單拉伸.

拉伸應變：在簡單拉伸的情況下，材料受到的外力F是身垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用于一直線上的兩個力，這時材料的形變稱為~。

當材料發生拉伸應變時，材料的應為稱為拉伸應力 ：

拉伸的模量稱為楊氏模量 拉伸柔量是楊氏模量的倒數

(b)簡單剪切：

切應變：在簡單剪切情況下，材料受到的力F是截面相平行的大小相等、方向相反的兩個力，在這剪切力作用下，材料将發生偏斜，偏斜角的正切定義為切應變。

切應力

切應變(當足夠小時)，

切變模量，切變柔量

(c)簡單壓縮.

圍壓力p，壓縮應變： ，

本體模量，本體柔量(壓縮率) .

有4個材料常數最為重要，它們是E、G、B和. 是泊松比：在拉伸試驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值，即

沒有體積變化時， =0.5(例如橡膠)，大多數材料體積膨脹， <0.5.

4個材料常數，已知兩個就可以從下式計算另外兩個.

顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難.

三大高分子材料在模量上有很大差别，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中.

工程上表片材料力學性能的物理量主要有以下幾種.

(1) 拉伸(抗張)強度：在規定的試驗溫度、濕度和試驗速度下，在标準試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。

(2)彎曲強度：亦稱撓曲強度，是在規定試驗條件下，對标準試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取試驗過程中的最大載荷P，并按下式計算：

彎曲模量為：

(2) 抗沖強度(或沖擊強度)：表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量。

試驗的方法有兩類:簡支梁式(charpy)—試樣兩端支撐，擺錘沖擊試樣的中部； 懸臂梁式(izod)—試樣一端固定，擺錘沖擊自由端. Charpy試樣又分兩類: 帶缺口和不帶缺口.根據材料的室溫沖擊強度，可将高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類.

(3) 硬度：是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指标。硬度的大小與材料的抗張強度和彈性模量有關。

(以布氏硬度為例)

以上各式中:P為負荷，b、d分别為試樣的寬，厚；W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓痕深度.

2 應力-應變曲線

(1)玻璃态高聚物的拉伸

典型的玻璃态高聚物單軸拉伸時的應為-應變曲線如左圖。當溫度很低時()，應力随應變正比地增加，最後應變不到10%就發生斷裂（曲線1）；當溫度稍稍升高些，但仍在以下，應力-應變曲線上出現了一個轉折點B，稱為屈服點，應為在B點達到一個極大值，稱為屈服應為。過了B點應為反而降低，試樣應變增大，但由于溫度仍然較低，繼續拉伸，試樣便發生斷裂，總的應變也沒有超過20%（曲線2）；如果溫度再升高到以下幾十度的範圍内時，拉伸的應力-應變曲線如曲線3所示，屈服點之後，試樣在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發生很大的應變。在後一階段，曲線又出現較明顯地上升，直到最後斷裂。斷裂點C的應力稱為斷裂應力，對應的應變稱為斷裂伸長率。溫度升高到以上，試樣進入高彈态，在不大的應力下，便可發展高彈形變，曲線不再出現屈服點，而呈現一段較長的平台，即在不明顯增加應力時，應變有很大的發展，直到試樣斷裂前，曲線又出現急劇上升，如曲線4.

(2) 玻璃态高聚物的強迫高彈形變

玻璃态高聚物在大外力的作用下發生的大形變，其本質與橡膠的高彈形變是一樣，但表現的形式卻有差别，為了與普通的高彈形變區别開來，通常稱為強迫高彈形變。實驗證明，松馳時間與應力有如下關系：

為活化能，a為常數。

由上式可見，随着應力的增加，鍊段運動的松馳時間将縮短；如果溫度降低，為了使鍊段松馳時間縮短到與拉伸速率相适應，就需要有更大的應力，即必須用更大的外力，才能使高聚物發生強迫高彈形變。但是要使強迫高彈形變能夠發生，必須滿足斷裂應力大于屈服應力的條件。若溫度太低，則，即在發生強迫高彈形變之前，試樣已經被拉斷了。因此并不是任何溫度下都能發生強迫高彈形變的，而有一定的溫度限制，即存在一個特征的溫度，隻要溫度低于，玻璃态高聚物就不能發展強迫高彈形變，而必定發生脆性斷裂，因而這個溫度稱為脆化溫度。玻璃态高聚物隻有處在到之間的溫度範圍内，才能在外力作用下實現強迫高彈形變，而強迫高彈形變又是塑料具有韌性的原因，因此是塑料使用的最低溫度。在以下塑料顯得很脆，失去了使用價值。強迫高彈态的必要條件是高聚物要具有可運動的鍊段，通過鍊段運動使鍊的構象改變才能表現出高彈形變。

材料的脆韌行為作如下分類：

a. 材料呈脆性

b. 材料在沒有缺口的拉伸試驗中是韌性的，但若有尖銳缺口就變成脆性。

c. 材料總是韌性的，包括所有存在缺口的材料。

(3) 非晶态聚合物的應力-應變曲線

以一定速率單軸拉伸非晶态聚合物，其典型曲線如左圖.整個曲線可分成5個階段:①彈性形變區，為一段直線，應力與應變成正比，試樣表現出虎克彈性體的行為，在這段直線範圍内停止拉伸，移去外力，試樣将立刻完全回複原狀。從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。②屈服(yiedld，又稱應變軟化)點，超過了此點，凍結的鍊段開始運動. ③大形變區，又稱為強迫高彈形變。 如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，試樣的大形變已無法完全回複，但是如果讓試樣的溫度升到附近，則可發現，形變又回複了。其本質上與高彈形變一樣，即在外力作用下，玻璃态高聚物本來被凍結的鍊段開始運動，高分子鍊的伸展提供了材料的大形變。這時，由于高聚物處在玻璃态，即使外力除去後，也不能自發回複，而當溫度升高到以上時，鍊段運動解凍，分子鍊蜷曲起，因而形迹回複。④應變硬化區，分子鍊取向排列，使強度提高. ⑤斷裂.

應力-應變行為有以下幾個重要指标:楊氏模量E—剛性(以”硬”或”軟”來形容)；屈服應力或斷裂應力(又稱抗張強度)—強度(以”強”或”弱”不形容)；伸長率或功S—韌性(以”韌”或”脆”來形容).

Carswell和Nason将聚合物應為-應變曲一分為五大類型，即硬而脆、硬而強、強而韌、軟而韌、軟而弱.

影響應力-應變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率.随溫度的增加，應為-應變曲線開始出現屈服點到出現屈服點之間存在一個特征溫度 (稱脆化溫度)， 是塑料的耐寒性指标。從分子機理來說，相應于鍊節等較小運動單元開始運動的溫度。影響的因素主要是分子鍊的柔順性，剛性越大，降低（因為剛性鍊間堆砌松散，受力時鍊段反而有充裕的活動空間），同時升高，因而塑料的使用溫區增加。

（4）結晶态聚合物的應力-應變曲線

結晶态聚合物的典型應力-應變曲線同樣經曆五個階段，不同點是第一個轉折點出現”細頸化”(necking)，接着發生冷拉，應力不變但應變可達500%以上。結晶态聚合物在拉伸時還伴随着結晶形态的變化.。在單向拉伸過程中分子排列産生很大的變化，尤其是接近屈服點或超過屈服點時，分子都在與拉伸方向相平行的方向上開始取向。在結晶高聚物中微晶也進行重排，甚至某些晶體可能破裂成較小的單位，然後在取向的情況下再結晶。

結晶高聚物的拉伸與玻璃态高聚物的拉伸情況有許多相似之處。現象上，兩種拉伸過程都經曆彈性形變、屈服（“成頸”）、發展大形變以及“應變硬化”等階段，拉伸的後階段材料都呈現強烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫時都不能自發回複，而加熱後卻都能回複原狀，因而本質上兩拉伸上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。通常把它們統稱為“冷拉”。另一方面兩種拉伸過程又是有差别的。它們可被冷拉的溫度範圍不同，玻璃态高聚物的冷拉溫度區間是到，而結晶高聚物卻在至間被冷拉，更主要的和本質的區别在于晶态高聚物的拉伸過程伴随着比玻璃态高聚物拉伸過程複雜得多的分子聚集态結構的變化，後者隻發生分子鍊的取向，不發生相變，而前者還包含有結晶的破壞、取向和再結晶等過程。

球晶拉伸過程片晶的變形大體包括：①相轉變和雙晶化；②分子鍊的傾斜，片晶沿着分子方向滑移和轉動；③片晶的破裂，更大的傾斜滑移和轉動，一些分子鍊從結晶休中拉出；④破裂的小分子鍊和被拉直的鍊段一道組成微絲結構。

(5) 特殊的應為-應變曲線

(a) 應變誘發塑料-橡膠轉變. SBS試樣在S與B有相近組成是為層狀結構，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶态的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應為-應變曲線。第一次拉伸超過屈服點後，試樣從塑料逐漸轉變成橡膠，因而這種現象被稱為應變誘發塑料-橡膠轉變。電鏡的照片表明，試樣在亞微觀上具有無規取向的交替層狀結構，其中塑料相和橡膠相都成連續相。連續塑料相的存在，使材料在室溫下呈現塑料性質。第一次拉伸時，塑料相發生歪斜，曲折，并已被撕碎成分散在橡膠連續相中的微區。橡膠相成為唯一的連續相使材料呈現高彈性，因而拉伸試樣在外力撤去後變形能迅速回複。塑料分散相區則起物理交聯作用，阻止永久變形的發生。

(b)硬性材料的應力-應變曲線. 易結晶的高聚物熔體在較高的拉伸應力場中結晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應力-應變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉折，屈服後應力緩慢上升.達到一定形變量後移去載荷形變會自發回複(對于上述情況下，移去載荷後必須加熱後才能使形變完全恢複)。硬彈性主要是由形成微纖的表面能改變所貢獻。

3 屈服

應力雙生互等定律：.韌性聚合物拉伸到屈服點時，常看到試樣出現與拉伸方向成大約角傾斜的剪切滑移變形帶，由于兩個相互垂直的斜截面上的剪切力的數值相等，方向相反，這們是不能單獨存在的，總是同時出現，所以将這種性質稱為~。

韌性材料拉伸時，斜截面上的最大切應力首先達到材料的剪切強度，因此試樣上首先出現與拉伸方向成角傾斜的剪切滑移變形帶，相當于材料屈服，進一步拉伸時，變形帶中由于分子鍊高度取向強度提高，暫時不再發生進一步變形，而變形帶的邊緣則進一步發生剪切變形，同時傾角為的斜截面上也要發生剪切滑移變形，因而試樣逐漸生成對稱的細頸。脆性聚合物在最大切應力達到剪切強度之前，正應力已超過材料的拉伸強度，因此試樣來不及發生屈服就斷裂了。

從任意斷面的應力分析入手可以說明這個現象.樣條的任意斜截面(面積)上的法應力.

當=0時有最大值， ，

切應力為 當時有最大值，

也就是說，抗剪切強度總是比抗張強度低，由于分子鍊間的滑移總是比分子鍊斷裂容易.所以拉伸時斜面上切應力首先達到材料的抗剪切強度而出現滑移變形帶.

拉伸時由于截面積變化較大，使真應為-應變曲線與習用應力(或工程應力)-應變曲線有很大差别，真應力-應變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點。可以用康西德雷(Considere)作圖法，即從(即)點向曲線作切線，切點就是屈服點，因為滿足以下屈服判據

高聚物的真應力-應變曲線可歸納為三類：

高聚物屈服的特征

①屈服應變大。②應變軟化現象。許多高聚物在過屈服點後應為均有不大的下降，叫做應變軟化。③屈服應力的應變速率依賴性。高聚物的屈服應力随應變速率增大而增大。④屈服應力的溫度依賴性。高聚物的屈服應力随溫度的增加而降低。⑤流體靜壓力對屈服應力的影響。壓力增加，屈服應力随之增大。⑥高聚物在屈服時體積稍有縮小。⑦鮑新格（Bauschinger）效應明顯。Bauschinger效應：指材料在一個方向塑性屈服後，在它反方向上的屈服就比較容易。

4 斷裂

高分子鍊斷裂的微觀過程歸結為：①化學鍵破壞；②分子間滑脫；③範德華力或氫鍵破壞；高分子材料的實際強度比理論強度小1~2個數量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鍊的化學鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是首先将發生在未取向部分的氫鍵或範德華力的破壞，然後應力集中到取向的分子鍊上導緻一些共價鍵斷裂。

脆性斷裂：在材料屈服之前發生的斷裂稱為~。

韌性斷裂：在材料屈服之前發生的斷裂稱為~。

疲勞：高聚物可能在低于靜态應為-應變曲線上的極限應為值之下就發生破壞，這叫做高聚物的~

5影響高聚物實際強度的因素

(1)化學結構。 鍊剛性增加的因素(比如主鍊芳環、側基極性或氫鍵等)都有助于增加強度，極性基團過密或取代基過大，阻礙着鍊段的運動，不能實現強迫高彈形變，反而會使材料較脆。

(2)相對分子質量. 在臨界相對分子質量(纏結相對分子質量)之前，相對分子質量增加強度增加，越過後拉伸強度變化不大，而沖擊強度則随相對分子質量增加而增加，不存在臨界值.

(3)支化和交聯. 交聯可以有效地增強分子鍊間的聯系，使分子鍊不易發生相對滑移，随着交聯度的提高，往往不易發生大的形變，強度增高。分子鍊支化程度增加，分子間的距離增加，分子間的作用力減小，因而使拉伸強度降低，但沖擊強度會提高.

(4)結晶和取向. 結晶度增加，對提高拉伸強度、彎曲強度和彈性模量有好處。如果結晶度太高，則要導緻沖擊強度和斷裂伸長率的降低，高聚物材料就要變脆，反而沒有好處。如果在緩慢的冷卻和退火過程中生成了大球晶的話，那麼高聚物的沖擊強度就要顯著下降。結晶尺寸越小，強度越高。取向使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍。另外取向後可以阻礙裂縫向縱深方向發展。

(5)應力集中物包括裂縫、銀紋、雜質等缺陷在受力時成為應力集中處，它們會成為材料破壞的薄弱環節，斷裂首先在此處發生，嚴重降低材料的強度，是造成高聚物實際強度與理論強度這間巨大差别的主要原因之一。纖維的直徑越小，強度越高，這是由于纖維越細，纖維皮芯差别就越小，缺陷出現的概率就越小。根據這個原理，用玻璃纖維增加塑料可以得到高強度的玻璃鋼。

缺陷的形狀不同，應力集中系數也不同，銳口的缺陷的應力集中系數比鈍口的要大得多，因為它造成更大的應力集中，使最大應力大大超過材料的破壞強度，緻使制件從這小裂縫開始發生破壞。根據這一道理，一般制品的設計總是盡量避免有尖銳的轉角，而是将制品的轉彎昝做成圓弧形的。

(6)添加劑。塑劑、填料、增強劑和增韌劑都可能改變材料的強度。增塑使分子間作用力減小，從而降低了強度。另一方面，由于增塑劑使鍊段運動能力增強，故随着增塑劑含量的增強，材料的沖擊強度提高。惰性填料(如CaCO3)隻降低成本，強度也随着降低；活性填料有增強作用，如炭黑對天然橡膠的補強效果。纖維狀填料有明顯的增強作用。塑料增韌的方法是共混或共聚，用少量橡膠作為增韌劑去改進塑料的脆性。

(7)外力作用速度和溫度。 在拉伸試驗中提高拉伸速度和降低溫度都會使強度降低。在沖擊試驗中提高溫度會增加沖擊強度。由于外力作用速度和溫度的改變，甚至會使材料從脆性變為韌性，或反過來.

銀紋：很多熱塑性塑料，在儲存以及使用過程中，由于應力以及環境的影響。往往會在表面出現陶器表面那樣的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發亮的，所以稱為~。引起高聚物産生銀紋的基本原因有：①力學因素（應力的存在，這裡的應力指拉伸應力，純壓縮力不會産生銀紋）。②環境因素（同某些化學物質接觸）。

一些聚合物在屈服時會出現銀紋(crazing)稱屈服銀紋。因加工或使用中環境介質與應力的共同作用也會出現銀紋，稱環境銀紋。銀紋垂直于應力方向，銀紋常使材料變為不透明，稱應力發白。銀紋與裂紋或裂縫(crack)不同，它質量不等于零(約為本體的40%)，仍有一定強度(約為本體的50%)，這是由于銀紋内尚有高度取向的分子鍊構成的微纖.銀紋是裂縫的前奏，但材料在受力形成銀紋時吸收了功，因而産生銀紋有利于改善材料脆性。

應力集中：如果材料存在缺陷，受力時材料内部的應力平均分布狀态将發生變化，使缺陷附近局部範圍内的應力急劇地增加，遠遠超過應力平均值，這種現象稱為~。

4.2 高彈性

1 橡膠的使用溫度範圍

是橡膠的使用下限溫度，分解溫度(decomposition temperature)是使用的溫度上限。研究橡膠彈性的意義在于改善其高溫耐老化性能，提高耐熱性和設法降低其玻璃化溫度，改善耐寒性。

(1) 改善高溫耐老化性能，提高耐熱性。 由于橡膠主鍊結構上往往含有大量雙鍵，在高溫下易于氧化裂解或交聯，從而不耐熱。改變主鍊結構使之不含或隻含有少數雙鍵，如乙丙橡膠等有較好的耐熱性。取代基是供電的，如甲基、苯基等易氧化，耐熱性差；取代基是吸電的，如氯，則耐熱性好。交聯鍵含硫少，鍵能較大，耐熱性好。交聯健是C-C或C-O，耐熱性更好.

(2) 降低玻璃化溫度，改善耐寒性。耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會發生玻璃化轉變或發生結晶，從而導緻橡膠變硬變脆和更喪失彈性。造成玻璃化的原因是分子相互接近，分子之間相互作用加強，以緻鍊段運動被凍結。因些任何增加分子鍊的活動，削弱分子間的相互作用的措施都會使玻璃化溫度下降，結晶是高分子鍊或鍊段的規整排列，它會大大增加分子間的相互作用力，使聚合強度和硬度增加，彈性下降。因此任何降低聚合物的結晶能力和結晶速度的措施，均會增加聚合物的彈性，提高耐寒性。利用共聚、增塑等方法降低，能改善耐寒性。隻有在常溫下不易結晶的聚合物才能成為橡膠，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的結晶能力而獲得彈性。

2 高彈性的特點和熱力學分析

1) 高彈性的特點

①彈性模量很小，而形變量很大，高聚物高彈模量随溫度升高而正比地增加。橡膠是由線形的長鍊分子組成的，由于熱運動，這種長鍊分子在不斷地改變着自己的形狀，因此在常溫下橡膠的長鍊分子處于蜷曲狀态。當外力使蜷曲的分子拉直時，由于分子鍊中各個環節的熱運動，力圖恢複到原來比較自然的蜷曲狀态，形成了對抗外力的回縮力，正是這種力促使橡膠形變的自發回複，造成形變的可逆性。但是這種回縮力畢竟是不大的，所以橡膠在外力不大時就可以發生較大的形變，因而彈性模量很小。

②形變需要時間。橡膠是一種長鍊分子，整個分子的運動或鍊段的運動都要克服分子間的作用力和内摩擦力。一般情況下形變總是落後于外力，所以橡膠發生形變需要時間。

③形變時有熱效應，即拉伸是放熱，回縮時吸熱，這種現象稱Gough-Joule效應。普通固體材料與之相反，而且熱效應極小。

高彈性的本質上是熵彈性。

2) 橡膠彈性的熱力學分析

把熱力學第一定律和第二定律用于高彈形變，則橡膠形迹後的張應力可以看成是由熵的變化和内能的變化兩部分組成的.

上式的物理意義是：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的内能随着伸長而變化，另一方面使橡膠的熵随着伸長而變化。或者說，橡膠的張力是由于變形時内能發生變化和熵發生變化引起的。由于熵不能直接測定，上式變換成

上式的物理意義是：在試樣的長度和體積V維持不變的情況下，試樣張力随溫度T的變化。這是可以直接從實驗測量的。驗證實驗時，将橡膠試樣等溫拉到一定長度，在定長的情況下測定不同溫度下的張力，以對T作圖，得到一直線，直線的截距為.結果發現，，即橡膠拉伸時内能幾乎不變，而主要是熵的變化.這種隻有熵才有貢獻的彈性稱為熵彈性。

，拉伸時分子鍊由混亂變為規則取向，甚至結晶，所以dS<0，根據熱力學第二定律，dQ=TdS，dQ<0，這就是為什麼橡膠拉伸時放熱的原因.

外力不引起内能變化，這隻是理想的情況。實現上橡膠在拉伸時分子鍊構象發生了改變，顯然反式、左旁式和右旁式等構象在能量上是不等的，所以内能變化不可避免，隻是變化不大而已。較細微的實驗發現，當伸長率小于10%時，曲線的斜率會出現負值，這種現象稱為“熱彈轉變現象”或(“熱彈倒置現象”)。這是由于實驗是在一定的拉伸長度下做的，而試樣熱脹冷縮， 随着溫度在變化.從而在低伸長率時，橡膠試樣的熱膨脹占優勢，溫度越高，張力越低，斜率為負.如果把一定的拉伸長度改為一定的伸長率，直線就不會出現負斜率了.

4.3 粘彈性

1 聚合物的力學松馳現象

粘彈性：聚合物的形變的發展具有時間依賴性，這種性質介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為~.。彈性是一種力學松弛行為。粘彈性是高分子材料的一個重要的特性。

力學松馳：高聚物的力學性質随時間的變化稱為~。

(1)靜态粘彈性現象

按外力()、形變()、溫度(T)和時間(t)四參量變化關系不同，有四種力學行為，它們是固定兩個參量研究另兩個參量之間的關系

力學性質四參量之間的關系

力學行為曲線 T t 所研究的關系

熱機械曲線 固定 改變 改變 固定

應力-應變曲線 改變 改變 固定 固定

蠕變曲線 固定 改變 固定 改變

應力松馳曲線 改變 固定 固定 改變

蠕變(creep):就是在一定溫度和較小的恒定應力下，聚合物形變随時間而逐漸增大的現象。蠕變反映了材料的尺寸穩定性和長期負載能力。

普彈形變：當高分子材料受到外力作用時，分子鍊内部鍵長和鍵角立刻發生變化，這種形變量是很小的，稱為~。

高彈形變：是分子鍊通過鍊段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形迹要大得多，但形變與時間成指數關系。

粘性流動：分子間沒有化學交聯的線型高聚物，會産生分子間的相對滑移，稱為~。

外力除去後粘性流動是不能回複的，因此普彈形變和高彈形變稱為可逆形變，而粘性流動稱為不可逆形變。

應力松馳(stress relaxtion):就是在固定的溫度和形變下，聚合物内部的應力随時間增加而逐漸減弱的現象。

應力松馳和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映高聚物内部分子的三種運動情況，當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構象，要逐漸過渡到平衡的構象，也就是鍊段順着外力的方向運動以減少或消除内部應力。如果溫度很高，遠遠超過，如常溫下的橡膠，鍊段運動時受到的内摩擦力很小，應力很快就松馳掉了，甚至可以快到幾乎覺察不到的地步。如果溫度太低，比低很多，如常溫下的塑料，雖然鍊段受到很大的應力，但是由于内摩擦力很大，鍊段運動的能力很弱，所以應力松馳極慢，也就不容易覺察得到。隻有在玻璃化溫度以上不遠，鍊段在外力下可以運動，但運動時受到的内摩擦力又較大，隻能緩慢運動，則可觀察到較明顯的蠕變現象。

影響蠕變和應力松馳的因素有：

①結構(内因)。一切增加分子間作用力的因素都有利于減少蠕變和應力松馳，如增加相對分子質量、交聯、結晶、取向、引入剛性基團、添加填料等。

②溫度或外力(外因).溫度太低(或外力太小)，蠕變和應力松馳慢且小，短時間内觀察不到；溫度太高(或外力太大)，形變發展很快，形變以粘流為主，也觀察不到.隻有在玻璃化轉變區才最明顯。

(2)動态粘彈性現象

動态粘彈性現象：是在交變應力或交變應變作用下，聚合物材料的應變或應力随時間的變。

滞後(retardation):是高聚物在交變應力作用下，應變落後于應力變化的現象。

高聚物的滞後現象與其本身的化學結構有關，一般剛性分子的滞後現象小，柔性分子的滞後現象嚴重。然而滞後現象還受到外界條件的影響，如果外力作用的頻率低，鍊段來得及運動，滞後現象很小；外力作用頻率很高，鍊段根本來不及運動，聚合物好像一塊剛硬的材料，滞後現象就很小；隻有外力作用頻率不太高時，鍊段可以運動，但又跟不大上，才出現明顯的滞後現象。改變溫度也發生類似的影響，在外力的頻率不變的情況下，提高溫度，會鍊段運動加快，當溫度很高時，形變幾乎不滞後于應力的變化；溫度化很低時，鍊段運動速度很慢，在應力增長的時間内形變來不及發展，因而也無所謂滞後；隻有在某一溫度，約玻璃化溫度上下幾十度的範圍内，鍊段能充分運動，但又跟不上，所以滞後現象嚴重。因此增加外力的頻率和降低溫度對滞後現象有着相同的影響。

内耗(internal friction):是存在滞後現象，每一次拉伸-回縮循環中所消耗的功，消耗的功轉為熱量被釋放。

拉伸時外力對高聚物體系做的功，一方面用來改變分子鍊段的構象，另一方面用來提供鍊段運動時克服鍊段間内摩擦所需要的能量。回縮時，伸展的分子鍊重新蜷曲起來，高聚物體系對外做功，但是分子鍊回縮時的鍊段運動仍需克服鍊段間的摩擦阻力。這樣一個拉伸-回縮循環中，有一部分被損耗掉，轉化為熱。内摩擦阻力越大，滞後現象越嚴重，消耗的功也越大，即内耗越大。

應力的變化為:

應變的變化為:

分别為最大應力和最大應變(正弦波的振幅)； 為角頻率； 為應變發展落後于應力的相位差，又稱力學損耗角.應變總是落後于應力的變化，從分子機理上是由于鍊段在運動時受到内摩擦的作用. 越大，說明鍊段運動越困難.

滞後圈:橡膠拉伸和回縮的兩條應為-應變曲線構成的閉合曲線稱為~。滞後圈的大小等每一個拉伸-回縮循環中所損耗的功，即

常用來表示内耗的大小.

影響内耗的因素

:①結構(内因).側基數目越多，側基越大，則内耗越大。

②溫度和外力作用頻率(外因). 隻有在玻璃化轉變區内耗最為明顯，因而通過-T曲線(溫度譜)的峰值可以測得，通過曲線(頻率譜)的峰值能測得玻璃化轉變頻率.

交變應力下的彈性模量為複數模量，由儲能模量和損耗模量組成，即，或(這裡考慮應力比應變領先一個相位角)，

令

則

故反映材料形變時的内耗程度，是彈性分量， 反映材料形變時的内耗程度，是粘性分量. .高聚物在作為橡膠輪胎使用時，要求内耗越小越好，相反，在作為減震吸聲等材料使用時，要求内耗要大一些才好。

蠕變和應力松馳一般稱為靜态實驗，滞後與内耗為動态實驗。長埋單的靜态實驗相當于極低頻率的動态實驗；極高頻率的動态實驗相當于較短時間的靜态實驗。這是線性粘彈體的一個特點。

2 粘彈性的力學模型

借助簡單的力學模型(舊稱機械模型)，可以直觀地對聚合物的粘彈性作唯象的描述，導出力學松馳中的各種數學表達式。力學模型有兩個基本元件，即理想彈簧和理想粘壺。前者的力學性質符合胡克定律，應力和應變與時間無關，用以模拟普彈形變：

後者服從牛頓流體定律，應力和應變與時間有關，用以模拟粘性形變。

(1)Maxwell模型——用以模拟應力松馳

由一個理想彈簧和一個理想粘壺串聯而成，模型受力時，兩個元件的應力與總應力相等，而總應變則等于兩個元件的應變之和，總應變速率也等于兩個元件應變速率之和：

其數學表達式為

(2)Vogit（或Kelvin）模型——模拟交聯高聚物的蠕變過程

由一個理想彈簧和一個理想粘壺并聯而成，模型受力時，而總應力則等于兩個元件的應力之和，兩個元件的應變與總變相等 ：

3 時溫等效原理

時溫等效原理(time-temperature correspondence principle):從分子運動的松馳性質可以知道，同一個力學松馳現象，既可在較高的溫度下，較短的時間内觀察到，也可以在較低的溫度下，較長的時間内觀察到。因些，升高溫度與延長時間對分子運動和粘彈性都是等效的。利用時間和溫度的這種對應關系，我們可以對不同溫度或不同頻率下測得的高聚物力學性質進行比較或換算，從而得到一些實際上無法無直接實驗測得到的結果。

借助一個移動因子就可以将某一溫度和時間下測定的力學數據，變為另一個溫度和時間下的力學數據.

式中和分别為溫度T時的松馳時間和時間尺寸， 和分别是參考溫度時的松馳時間和時間尺度.上式兩邊取對數得.

因而不同溫度下獲得的粘彈性數據均可通過沿着時間軸的平移疊合在一起.用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時間或太長時間無法得到的力學數據.設定一個參考溫度，參考溫度的曲線不動，低于參考溫度的曲線往向左移動，高于參考溫度的曲線往右移動，各曲線彼此疊合成光滑的組合曲線.不同的溫度下的曲線的平移量不同，對于大多數非晶高聚物，與T的關系符合WLF方程.

(C1，C2均為經驗常數)

為了使C1，C2有普适性，參考溫度T0往往是特定值.經驗發現，若以聚合物的作參考溫度， .于是上式為

(此方程适用于)

反過來，若固定，對每一種聚合物都能找到一個特定溫度為參考溫度，這個參考溫度大約在附近，于是方程變為:

符合時溫等效原理物物質稱為熱流變簡單物質.

4 Boltzmann疊加原理

玻耳茲曼(Boltzmann)疊加原理：指出高聚物的力學松馳行為是整個曆史上諸松馳過程的線性加和的結果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物變形的貢獻是獨立的，總的蠕變等于各個負荷引起的蠕變的線性加和。對于應力松馳，每個應變對高聚物的應力松馳的貢獻也是獨立的，高聚物的總應力等于曆史上諸應變引起的應力松馳過程的線性加和。其重要在于利用這個原理，我們可以根據有限的實驗數據，去預測高聚物在很寬範圍内的力學性質。

對于于蠕變行為，Boltzmann疊加方程為

對于應力松馳實驗， Boltzmann疊加方程為

Boltzmann疊加方程不能解，實際應用的是它的加和方程.例如，在蠕變實驗中，t=0時

如果時刻後再加一個應力，則引起的形變為:

根據Boltzmann原理，總應變是兩者的線性加和

符合Boltzmann疊加原理的性質叫線性粘彈性；反之為非線性粘彈性.高分子材料的小形變都可以在線性粘彈性範圍内處理.

5 粘彈性的實驗方法

靜态粘彈性的實驗方法主要有兩種:高溫蠕變儀和應力松馳儀.前者在恒溫恒負荷下檢測試樣的應變随時間的變化，單絲試樣應變随時間的變化通過其一端穿過的差動變壓器來測量；後者在恒溫恒應變條件下測定應力随時間的變化，拉伸力為與試樣連接的彈簧片的形變量來确定.

非晶态聚合物在以下，鍊段運動雖然已經凍結，但比鍊段小的一些運動單元仍可運動，在力學譜圖上會出現多個内耗峰.習慣上把最高溫度出現的内耗峰稱為α松弛(即玻璃化轉變)，随後依次為β松弛，γ松弛，δ松弛….低于玻璃化轉變的松馳統稱為次級松馳. β松弛常歸因于較大的側基、雜原子鍊節的運動或短鍊段的局部松馳模式. γ松弛常歸于4個以上—CH2—基團的曲柄運動，或與主鍊相連的小側基如甲基的内旋轉等.晶态聚合物的主轉變為熔點，次級轉變對應于晶型轉變，晶區内部運動等.

扭擺法中通常用更直接的參數“對數減量”來表征力學損耗. 定義為兩個相繼振動的振幅的比值的自然對數，即

式中:p為正弦振動的周期，I為轉動慣量；k為常數. 作圖相當于以作圖；以作圖相當于以作圖.兩者都能反映聚合物的多重轉變.

6. 蛇行理論

用一窩長蛇的穿遊來形象地描述長鍊在基體中的曲折受阻滑動。當松馳發生時，分子鍊必定像蛇的運動那樣通過這個存在着障礙物的路程。可以推導出粘度應當如何地依賴于鍊長度，或粘度與分子量這間的标度關系。

第五章 高聚物的流變性

熱塑性塑料成型過程一般需經曆加熱塑化、流動成型和冷卻固化三個基本步驟。加熱塑化：經過加熱使固體高聚物變成粘性流體；流動成型：借助注塑機或擠塑機的柱賽或螺杆的移動，以很高的壓力将粘性流體注入溫度較低的閉合模具内，或以很高的壓力将粘性流體從所要求的形狀的口模擠出，得到連續的型材。冷卻固化：是用冷卻的方法使制品從粘流态變成玻璃态。

聚合物的粘流發生在以上，熱塑料、合成纖維和合成橡膠的加工成型都是在粘流态下進行的.由于大多數高分子的都低于300℃，經一般無機材料低得多，給加工成型帶來很大方便，這也是高分子得以廣泛應用的一個重要原因.

5.1牛頓流體與非牛頓流體

牛頓流體：粘度不随剪切應力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數的流體，通稱為~。

非牛頓流體：凡是不符合牛頓流體公式的流體，統稱為非牛頓流體。

牛頓流體:

非牛頓流體:

式中為剪切速率，n為非牛頓性指數(n<1稱為假塑性)； 為表觀粘度，表觀粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度小).

剪切變稀：大多數高聚物熔體和濃溶液屬假塑性流體，其粘度随剪切速率的增加而減小，即所謂~。

剪切變稠：膨脹性流體與假塑性流體相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即發生~。

賓漢流體：或稱塑性流體，具有名符其實的塑性行為，即在受到的剪切應力小于某一臨界值是不發生流動，相當于虎克固體，而超過後，則可像牛頓液體一樣流動。

觸變（搖溶）液體：在恒定剪切速率下粘度随時間增加而降低的液體。

搖凝液體：在恒定剪切速率下粘度随時間而增加的液體。

5.2高聚物粘性流動的主要特點

1. 高分子流動是通過鍊段的位移運動來實現的，粘流活化能與相對分子質量無關.

2. 一般不符合物頓液體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體.這是由于流動時鍊段沿流動方向取向，取向的結果使粘度降低.

3. 粘流時伴有高彈形變。高彈形變的恢複也是一個松馳過程，恢複的快慢一方面與高分子鍊本身的柔順性有關，柔性好，恢複得快，另一方面也與高聚物所處的溫度有關，溫度高，恢複快。

5.3影響粘流溫度的因素

1. 分子結構的影響 分子鍊柔順性好，鍊内旋轉的位壘低，流動單元鍊段就短，按照高分子流動的分段移動機理，柔性分子鍊流動所需要的孔穴就小，流動活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發生粘性流動。所以分子鍊越柔順，粘流溫度越低；而分子鍊越剛性，粘液溫度越高。

2. 分子量的影響 玻璃化溫度是高分子鍊段開始運動的溫度，因此隻與分子結構有關，而與分子量（分子量足夠大後）關系不大。而粘流溫度是整個高分子鍊開始運動的溫度，此時兩種結構單元都運動了，這種運動不僅與高聚物的結構有關，而且與分子量的大小有關。分子量越大則粘流溫度越高。

3. 粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關 外力增大實質上是更多地抵消着分子鍊沿與外力相反方向的熱運動，提高鍊段沿外力方向向前躍遷的機率，使分子鍊的重心有效地發生位移，因此有外力時，在較低的溫度下，聚合物即可發生流動。延長外力作用的時間也有助于高分子鍊産生粘性流動。

高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，而高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。

5.4高聚物熔體的切粘度

1. 高聚物的流動性表征

零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趨于零的粘度。

拉伸流動：液體流動可産生縱向的速率梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一緻，這種流動稱為~。

熔融指數(melting index):定義為在一定溫度和一定壓力下10min流過毛細管的物料質量(g).對于一定的高聚物，MI越大表示流動性越好，粘度越小，另外也能表明相對分子質量越小.

2. 剪切粘度的測量方法

(1) 毛細管擠出粘度計. 毛細管流變儀或工業上常用的熔體流動速率儀(舊稱熔融指數測定儀)，後者所測值稱為熔體流動速率

(2) 同軸圓筒粘度計。主要适用于高聚物濃溶液、溶膠或膠乳的粘度測定。

(3) 錐闆粘度計。

(4) 落球粘度計。

3. 高聚物熔體的流動曲線

完整的流動曲線(包括熔體和溶液)分5個區，分述如下: ①第一牛頓區，剪切力太大，高分子鍊為無規線團，有纏結存在. ②假塑性區. 線團解纏結，鍊段流動方向取向. ③第二牛頓區. 分子鍊束完全取向，粘度達恒定值. ④脹流區，發生拉伸流動，粘度急劇上升，為脹塑性流體 ⑤湍流(熔體破裂).

4. 影響高聚物熔體切粘度的因素

(1) 溫度. 随着溫度的升高，熔體的自由體積增加，鍊段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使高聚物的流動性增大，熔體粘度随溫度升高以指數方式降低。

在以上， 關系遵循Arrhenius方程.

， A為常數， 為粘流活化能.

在以下， 不再是常數，必須用自由體積理論處理， 關系适用WLF方程.

， 适用範圍為~ 100K

對于大多數聚合物，從而通過上式可以計算其他溫度下的粘度.

(2) 剪切力和剪切速率的影響. 剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，從而粘度降低.升溫和加大剪切國(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但對于柔性鍊和剛性鍊的影響到不一樣，對于剛性鍊宜采用提高溫度的方法，而對柔性鍊宜采用加大剪切力(或速率)的方法.

(3) 液體的粘度是自由體積決定的，壓力增加，自由體積減小，分子間的相互作用增大，自然導緻流體粘度升高。

(4) 相對分子質量。高聚物熔體的剪切粘度随分子量的升高而增加。

對于加成聚合物，相對分子質量低于臨界值(即纏結相對分子質量)時，

相對分子質量高于時

此規律為Fox-Flory經驗方程.(或稱3.4次方規律)。柔順性越大的高分子，越易纏結，使流動阻力增大，因而零切粘度急劇增加，分子量小于時，分子這間雖然也可能有纏結，但是解纏結進行得極快，緻使未能形成有效的拟網關結構。

(5) 分子量分布的影響 高聚物熔體出理非牛頓流動時時的切變速率随分子量的加大而向低切變速率移動。相同分子量時，分子量分布寬的出現非牛頓流動的切變速率值比分子量分布寬的要低得多。分子量分布較窄的或單分散的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定。而分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度卻可能與重均分子量沒有嚴格的關系。兩個重均分子量相同的同種高聚物試樣，分子量分布較寬的可能比單分散試樣具有較高的零切粘度。

5. 高聚物熔體的彈性表現

法向應力效應：法向應力是高聚物熔體彈性的主要表現。當高聚物熔體受到剪切作用時，通常在和力F垂直的方向上産生法向應力。除了作用在流動方向上的剪切應為外，還有分别作用在空間相互垂直的不相等的三個方向上的法向應力，和，這是由高聚物熔體的彈性效應造成的。

第一法向應力差= 第一法向應力有使剪切平闆分離的傾向。

第二法向應力差= 第二，第三法向應力有使平闆邊緣處的高聚物産生突起的傾向。

第三法向應力差=

由于法向應力差的存在，在高聚物熔體流動時，會引起一系列在牛頓流體活動中所曾見到的現象：

韋森堡(Weisenberg)效應：當高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉粘度計中或在容器中進行電動攪拌時，受到旋轉剪切作用，液體會沿内筒壁或軸上升，發生包軸或爬杆現象，這類現象稱為~。

擠出物脹大：當高聚物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯大于模口的尺寸，這種現象叫做~，又稱為巴拉斯(Barus)效應或稱離模膨脹。

熔體破裂(又稱不穩定流動、湍流)：剪切速率超過某一臨界值後，随着剪切速率的繼續增大，擠出物的外觀依次出現表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到破裂成碎塊等種種畸變現象，這些現象統稱為~。

Tf是表征粘流特性的另一物理量.影響Tf的因素有以下三個:

(1) 分子結構.柔順性差，分子間作用力大，Tf較高.

(2) 相對分子質量. 相對分子質量越大，Tf越大，不存在臨界值.

(3) 外力大小和作用時間. 增加外力和作用時間都有利于分子鍊運動，而降低Tf.

第六章 高聚物的電、熱、光性能

高聚物的電學性質:是指聚合物在外加電壓或電場作用下的行為及其所表現出來的各種物理現象。

6.1 聚合物的介電性能

介電性是指高聚物在電場作用下，表現出對靜電能的儲存和損耗的性質，通常電常數和介電損耗來表示。

（1）介電極化 絕大多數高聚物是優良的電絕緣體，有高的電阻率，低介電損耗、耐高頻高的擊穿強度。但在外電場作用下，或多或少會引起價電子或原子核的相對，造成了電荷的重新分布，稱為極化。電介質在外電場下發生極化的現象，是其内部分子和原子的電荷在電場中運動的宏觀表現。主要有以下幾種極化；①電子極化——分子中各原子的價電子雲在外電場作用下，向正極方向偏移，發生了電子相對骨架的移動，使分子的正電荷中心的位置發生變化引起的。②原子極化——是分子骨架在外電場下發生變形造成的。分子彎曲極化是原子極化的主要形式。③偶極極化——在外電場的作用下，極性分子沿電場的方向排列，産生分子的取向。前兩種産生的偶極矩誘導偶極矩，後一種為永久偶極矩的極化。

極化偶極矩（μ）的大小與外電場強度（E）有關，比例系數α稱為分子極化率，

按照極化機理不同，有電子極化率，原子極化率（上述兩者合稱變形極化）和取向極化率，即：

為永久偶極矩。

因而對于極性分子，對于非極性分子。

界面極化：由于在外電場作用下，電介質中的電子或離子在界面處堆集的結果，稱為~。

根據高聚物中各種基團的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類。

　　　非極性：PE、PP、PTFE；弱極性：PS、NR；極性：PVC、PA、PVAc　PMMA；強極性：PVA、PET、PAN、酚醛樹脂、氨基樹脂。

　　　高聚物的有效偶極矩與所帶基團的偶極矩不完全一緻，結構對稱性會導緻極矩部分或全部相互抵消。

介電常數ε是表示高聚物極化程度的宏觀物理量，它定義為介質電容器，容C比真空電容器C0的電容增加的倍數，即

式中：Q0為極闆上的原有電荷；以它反映介質儲存電能的能力。

宏觀物理理ε與微現物理量α之間的關系可以用Clausius-Mosotti方程給　即：

摩爾極化度：

6.2 介電損耗

聚合物在交變電場中取向極化時，伴随着能理消耗，使介質本身發熱，這種現象稱為聚合物的介電損耗。

産生介電損耗有以下兩個原因：

（1）電介質中含有能導電的載流子，這在外加電場的作用下，産生導電流，消耗掉一部分電能，轉化為熱能，稱為電導損耗。

（2）電介質在交變電場下的極化過程中，與電場發生能量交換。取向極化過程是一個松馳過程，電場使偶極子轉向時，一部分電能損耗于克服介質的内粘滞阻力上，轉化為熱量，發生松馳損耗。

固體聚合物在不同溫度下或不同頻率下觀察介電損耗的情況，得到的溫度譜或頻率譜稱為高聚物的介電松馳譜，它與力學松弛譜一樣用開研究高聚物的轉變，特别是多重轉變。測定聚合物介電松弛，譜的方法主要有熱釋電流法（TSC）。TSC屬低頻測量，頻率在10-3－10-5範圍，分辯率高于動态力學和以往的介電方法。

影響介電損耗的因素：

（1）分子極性越大，極性基團密度越大，則介電損耗越大。

（2）頻率和溫度。與力學松弛相似。在極限高頻下，偶極由于慣性，來不及随電場變化改取向，隻有變形極化能夠發生。頻率低時，偶極取向完全跟得上電場的變化，能量損耗低。對一般高聚物來說，在溫度不太高時，升高溫度，分子間相互作用減弱，粘度降低，使偶極轉動取向容易進行，極化加強；介電常數增加，到一定溫度範圍，溫度升高，分子熱運動加劇，對偶極取向的幹擾增大，反而不利于偶極取向，使極化減弱，介電常數即開始随溫度升高而減小。

（3）外來物的影響。增塑劑的加入使體系黏度降低，有利于取向極化，介電損耗降移向低溫。極性增塑劑或導電性雜質的存在會使和都增大。聚合物作為電工絕緣材料或電容器材料使用時，要求其介電損耗越小越好；相反，在塑料高頻焊接或高頻“熱處理”情況下，要求大些才好。

6.3　聚合物的導電性

1 高聚物的導電機理

高聚物主要存在兩種導電機理：①一般高聚物主要是離子電導。有強極性原子或基因的高聚物在電場下産生征解離，可産生導電離子。非極性高聚物本應不導電，理論比體積電阻為1025，但實際上要大許多數量級，原因是雜質（未反應的單體、殘留催化劑、助劑以及水分）離解帶來的。②聚合物導體、半導體主要是電子電導。

2 導電性的表征

相應地，電阻也可以分為體積電阻和表面電阻，有

為了比較不同材料的導電性，通常用電阻率表示，即

體積電阻率（又稱比體積電阻）

表面電阻率（又稱比表面電阻）

s,h,l,b分别為試樣的面積、厚度、電極的長度和電極間的距離。

電阻率（未特别注明時指體積電阻率）是材料重要的電學性質之一。按分為導體、半導體和絕緣體三類。有時也用電導率表示，電導率是電阻率的倒數。

3 影響導電性的因素：①極性聚合物的導電性遠大于非極性聚合物；②共轭體系越完整，導電性越好；③結晶度增大使電子電導增加，但離子電導減少；④“雜質”含量越大，導電性越好；⑤溫度升高，電阻率急劇下降，導電性增加，利用這點可以測定。

4 導電性高分子

導電性高分子可分為以下三類。

（1）結構型。聚合物自身具有長的共轭大II鍵結構，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等，通過“摻雜”可以提高導電率6~7個數量級。

（2）電荷轉移複合物。由電子給體分子和電子受體分子組成的複合物，目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的複合物，如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體。

碘作為電子受體，可做成高效率的固體電池。

（3）添加型。在樹脂中添加導電的金屬（粉或纖維）或炭粒等組成。其導電機理是導電性粒子相互椄觸形成連續相而導電，因而金屬粉的含量要超過50%。

6.4 介電擊穿

在強電場下，聚合行從介電狀态變為導電狀态，稱為電擊穿。擊穿強度（又稱介電強度）定義為擊穿時電極間的平均電位梯度，即擊穿電壓和樣品厚度 h之比。

　，其中表征材料所能承受的最大電場強度，是高聚物絕緣材料的一項重要指标。聚合物絕緣材料的Eb一般為107V/cm左右。介電擊穿機理可分為本征擊穿（電擊穿）、熱擊穿、化學擊穿、放電擊穿等，往往是多種機理綜合發生。

6.5 聚合物的靜電現象

在任何兩個固體，不論其化學組成是否相同，隻要它們的物理狀态不同，其内部結構中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個固體接觸時，在固－固表面就會發生電荷的再分配。在它們重新分離之後，每一固體将帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負）電荷。這種現象稱為靜電現象。高聚物在生産、加工和使用過程中會與其他材料、器件發生接觸或摩擦，會有靜電發生。由于高聚物的高絕緣性而使靜電難經漏導，吸水性低的聚丙烯腈纖維加工時的靜電可達15kV以上。

電子從材料的表面逸出，需要克服原子核的吸引作用，它所需要的最小能量可用功函數（即逸出功）來表征。摩擦時電子從功函數小的一方轉移到功函數大的一方，使兩種材料分别帶上不同的靜電荷。物質在上述序列中的差距越大，摩擦産生的電量也越多。一般認為，摩擦起電序與有一定關系，大的的帶正電，小的帶負電。

靜電一般有害，主要是：①靜電妨礙正常的加工工藝；②靜電作用損壞産品質量；③可能危及人身及設備安全。因而需要消除靜電。目前較廣泛采取的措施是将抗靜電劑加到高分子材料中或塗布在表面。抗靜電劑是一些表面活化劑，如陰離子型（烷基磺酸鈉、芳基磺酸酯等）、陽離子型（季胺鹽、胺鹽等）以及非離子型（聚乙二醇等）。纖維紡絲工序中采取“上油”的辦法，給纖維表面塗上一層吸濕性的油劑，增加導電性。

靜電現象有時也能加以利用。如靜電複印、靜電記錄、靜電印刷、靜電塗敷、靜電分離與混合、靜電醫療等，都成功地利用了高分子材料的靜電作用。

第七章 高分子溶液性質

高分子溶液:高聚物以分子狀态在溶劑中所形成的均相混合物稱為~.高分子溶液的熱力學性質包括溶解過程中體系中體系的焓、熵、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形态與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降等稱為流體力學性質.

高分子溶液性質的特點:1.高聚物的溶解過程比小分子物質的溶解過程要緩慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子純溶劑的粘度要大得多. 3.高分子溶液是處于熱力學平衡狀态的真溶液. 4.高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離.偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多. 5.高分子溶液的性質存在着分子量依賴性，而高聚物又具有分子量多分散性的特點.

溶解:是指溶質分子通過擴散與溶劑分子均勻混合成分子分散的均相體系.分子量大的溶解度小，晶态高聚物的溶比非晶态高聚物要困難的多.

溶脹:溶劑分子滲入高聚物内部，使高聚物體積膨脹.

溶度參數δ: ， δ的量綱是(卡/厘米3)1/2 ， 越接近，兩種液體愈能相互溶解.

溶劑的選擇:相似相溶，極性相近”

理想溶液:指溶液中溶質分子間、溶劑分子間和溶質溶劑分子間的相互作用都相等，溶解過和中沒有體積的變化()；也沒有焓的變化. ()，下标M指混合過程， 上标i指理想溶液.

Flory-Huggins理論:借助于似晶格模型，運用統計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學性質的表達式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶液分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子. 2.高分子鍊是柔性的，所有構象具有相同的能量. 3. 溶液中高分子鍊段是均勻分布的，即鍊段占有任一格子的幾率都相等—這是導緻理論與實驗偏差的主要原因之一.

良溶劑:當<1/2時， <0，使溶解過程的自發趨勢更強，此時的溶劑稱為該高聚物的~

θ條件(狀态): 當=1/2時， =0時才符合理想溶液的條件.

θ溶劑:θ狀态下所用的溶劑稱為~.

θ溫度:θ狀态下所處的溫度稱為~.

Flory-Krigbaum稀溶液理論:基本假定為: 1. 整個高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子鍊段雲一朵朵地分散在溶液中. 2. 在稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所占的區域，也就是說，每個高分子都有一個排斥體積u.

排斥體積:在高分子溶液中，結構單元的分布實際上是不均勻的，高分子鍊以一個個松懈的鍊球散布在純溶劑中，每個鍊球都占有一定的體積，它不能被其它分子的鍊段占有稱為~.

坍塌線團:如果鍊段比較柔性或鍊段與鍊段之間的吸引力較大，鍊相互接觸的兩部分體積小于它們各自的體積之各，則内排斥體積為負值，此時的鍊稱為~.

無擾尺寸:在特殊情況下，正的内排斥體積和負的外排斥體積正好抵消，u=0，線團的行為正好像無限的(不占體積的)鍊一樣，處于無幹擾狀态，這種狀态的尺寸稱為~.

亞濃溶液:在稀溶液中，高分子線團是互相分離的，溶液中的鍊段分布不均一，當濃度增大到某種程度後，高分子線團互相穿插交疊，整個溶液中的鍊段分布趨于均一.在亞濃溶液中高分子鍊的尺寸不僅與分子量有關，而且與溶液的濃度有關.

臨界交疊濃度(接觸濃度)C*:在兩種溶液之間，若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團則逐漸靠近，靠近到開始成為線團密堆積時的濃度. .

增塑:高聚物因加入高沸點、低揮發性并能與高聚物混溶的小分子，而改變其力學性質的行為，稱之為~.

增塑劑:添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(高沸點、低揮發性)稱為~. 其增塑原因一般認為是由于增塑劑的加入導緻高分子鍊間相互作用的減弱.非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鍊之間的距離增大，從而使高分子鍊之間的作用力減弱，鍊段間相互運動的摩擦力也減弱，這樣，使原來在本體中無法運動的鍊段能夠運動，因而玻璃化溫度降低，使高彈态在較低溫度下出現；在極性高聚物中，由于極性基團或氫鍵的強烈相互作用，在分子鍊間形成了許多物理交聯點.增塑劑分子進入大分子鍊之間，其本身的極性基團與高分子的極性基團相互作用，從而破壞了高分子間的物理交聯點，使鍊段運動得以實現，因此使Tg降低值與增塑劑的摩爾數成正比，與體積無關.

增塑劑的選擇須考慮以下因素:1它與高聚物的混溶性要好，2.有效性:要求增塑劑能在制品中長期保存，在貯藏和使用過程中損失越少越好，3.耐久性.萊塢4.價廉易得.

内增塑:在高分子鍊上引入其它取代基或短的鍊段，使高聚物結晶破壞，分子鍊變柔，易于活動，這種方法稱為~.

凝膠:是高分子鍊之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融.

凍膠:是由範德會力交聯形成的，加熱可以拆散範德華交聯，使凍膠溶解.

溶脹:交聯高聚物的溶脹過程實際上是兩種相反趨勢的平衡過程:溶劑滲入高聚物内使體積膨脹，從而引起三維分子網的伸展，交聯點之間分子鍊的伸展降低了它的構象熵值，引起了分子網的彈性收縮力，使分子網收縮，當這兩種相反的作用相互抵消時，就達到了溶脹平衡.

溶脹比Q:交聯高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比稱為~.

擴散:高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向某一方向的遷移，這種現象稱為~.

旋轉擴散:如果高分子的構象是不對稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會繞其自身的軸而轉動.

溶液紡絲，熔融紡絲:将聚合物熔融或是将聚合物溶解在适當的溶劑中配成濃溶液，然後由噴絲頭噴成細流，經冷凝或凝固成為纖維.前都稱為熔融紡絲，後都稱為溶液紡絲.

聚電解質:在側鍊中有許多可電離的離子性基團的高分子稱為~.

第八章 高分子的分子量及其分布

分布寬度指數:指試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值.

端基分析:假若聚合物的化學結構是明确的，每個高分子鍊的末端有一個可以用化學方法作定量分析的基團，那麼在一定重量的試樣中末端基團的數目就是分子鍊的數目.

此法隻适用于分析分子量較小的聚合物，可分析的分子量的上限是2×104左右，如果用其它方法求得，反過來可求出nt，對于支化高分子，支鍊數目應為nt-1.

沸點升高和冰點降低法:利用稀溶液的依數性測定溶質相對分子質量的方法，對于高分子稀溶液，隻有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規律，因而必須在多個濃度下測，然後以△T/c對c作圖，外推到c→0時的值來計算相對分子質量.

膜滲透壓法(測Mn)當高分子溶液與純溶劑被半透膜隔開時，由于膜兩邊的化學位不等，發生了純溶劑向高分子溶液的滲透.當滲透達到平衡時，滲透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓.

A2為第二維利系數:其物理意義為，可把它看作高分子鍊段與鍊段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液裡的形态有密切關系.在良溶劑中，高分子鍊由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2為正值， .随着溫度的降低或不良溶劑的加入， 值逐漸增大，當時，高分子鍊緊縮，A2為負值.當時，A2=0，此時溶液符合理想溶液的性質，這時的溶劑稱為θ溶劑.

氣相滲透(VPO):将溶液滴和溶劑同時懸吊在恒溫T0的純溶劑的飽和蒸汽氣氛下時，蒸汽相中的溶劑分子将向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升至T，經過一定時間後兩液滴達到”定态”即存在穩定的溫差△T=T-T0.

光散射法:----重均分子量. 利用光散射性質測定分子量和分子尺寸的方法稱為~. 對于小粒子(尺寸<)的稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有幹涉.對于大粒子(尺寸>)稀溶液，分子中的某一部分發出的散射光與另一部分發出的散射光相互幹涉，使光強減弱，稱内幹涉；若從溶液中某一分子所發出的散射光與從另一分子所發出的散射光相互幹涉，稱為外幹涉. 單位體積所産生的散射光強I與入射光強I0之比乘以觀測距離的平方為瑞利(Rayleigh)因子Rθ.，散射休積是指被入射光照射到而同時又能被檢測器觀察到的體積.

測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對作圖(q為任意數，不影響)作圖，将兩個變量c和θ外推至零，從截距求，斜率求和A2，這種方法稱為Zimm作圖法.

黏度法:利用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數，然後利用特性黏數與相對分子質量的關系式計算高聚物的黏均相對分子質量.粘度不随剪切力和剪切速度而改變的液體稱為牛頓流體.

相對黏度:

增比黏度:

比濃黏度(黏數):

對數黏度(比濃對數黏度)

特性黏數:

烏氏黏度計:

外推法求特性黏數采用的黏度-濃度關系式有:

Huggins方程式:

一點法隻用一個濃度計算[η]，

Mark-Houwink方程:，K，a的訂定:制備若幹個分子量較均一的聚合物樣品.然後分别測定每個樣品的分子量和極限粘數.分子量可以用任何一種絕對方法測定.由M-H方程兩邊取對數，得，以各個試樣的對作圖，應得一直線，斜率是a，而截距是lgK.

高分子溶液的主要參數

溶劑 T A2 a

θ溶劑 0 θ 0.5 1 0 0.5 0 最小 最小 偏低

良溶劑 <0 >θ <0.5 >1 >0 >0.5 0~0.23 較大 較大 正常

分子量分布:是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關系.

分布函數

Schulz函數:

董履和函數:

對數正态分布函數:

逐步降溫分級法:将聚合物溶解在某種合适的溶劑中，逐漸降溫，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若幹個級分，先得到的級分平均分子量最大，以後依次降低.

逐步沉澱分級法:在恒溫條件下，在高分子溶液中逐漸加入沉澱劑，使之産生相分離，将濃相取出，稱為第一個級分，然後在稀相中再加入沉澱劑，又産生相分離，取出濃相，稱為第二個級分.如此繼續下去，得到若幹個級分.各級分的平均分子量随着級分序數的增加而遞減.

臨界共溶點:相分離的起始條件.

相分離時，溶劑和高分子分别在稀相和濃相的化學位相等，即

溶劑 ， 高分子

定義兩相分配系數，則高分子在濃、稀兩相中的分配比例為或 .此式是分級的理論基礎，也就是說，x越大(即相對分子質量越大)在濃相中比例越大.σ越大(即越大，可以通過加入沉澱劑或降溫來實現)，濃，稀相比越大.( ，T越小， 越大).

上式中:

常用的數據處理方法有:

(1)作圖法(稱習慣法或中點法):式假定每一級分的相對分子質量分布對稱于其平均相對分子質量，相鄰兩個級分的相對分子質量分布沒有重疊，因此第個級分的累積質量分數，以對作圖，并視為連續分布，就得積分質量分布曲線.再通過圖解微分求出曲線各點的斜率，然後對M作圖，就得微分質量分布曲線.

計算平均相對分子質量用十點法，即在積分質量分布曲線上讀取I=5%，15%，25%，…..95%等十個點的值，用下式(實際上是定義式)計算:

(2)董函數适應法: 假定實驗數據符合董函數

以對作圖從直線截距和斜率分别求出y和z兩個參數.再利用前述重函數求得.

凝膠色譜法

體積排除機理:當試樣随淋洗溶劑進入柱子後，溶質分子即向多孔性凝膠的内部孔洞擴散.較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子隻能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離.

1) 校準曲線

GPC得到的原始曲線是洗出體積(又稱洗膠體積、淋洗體積和保留體積)Ve與儀器響應值(常用示差折光檢測器，其響應值為△n)的關系. △n經過歸一化後得質量分數

Ve還必須轉換成相對分子質量才能成為分布曲線.根據分離機理，利用一組已知相對分子質量的标樣測得Ve，以lgM對Ve作圖得較準曲線，直線兩頭的拐彎是因為相對分子質量太大的部分被完全排斥而相對分子質量太小的部分完全”滲透”導緻的.

2)普适校準曲線

不同高分子盡管相對分子質量相同，但體積不一定相同.用一種高分子(常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯作标樣)測得的校準曲線不能用于校準其他高分子.必須找到相對分子質量與體積的關系.

人們發現高分子的(稱為流體力學體積)相同，淋出體積就相同，以對Ve作的曲線稱為普适校準曲線.從一種聚合物的相對分子質量可以利用下面關系式計算另一種聚合物的相對分子質量.

因為，所以

3)平均相對分子質量的求法

(1)定義法:由于GPC的級分數很多(大于20)，可以直接代入定義式計算，即

為檢測器的響應值.

(2)函數适應數 許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss分布，可用正态分布函數描述.

式中為标準方差，等半峰寬的1/2，近似等峰底寬的1/4，Vp為峰值處的洗出體積.B為斜率.

(3)峰加寬效應及其改正

對于單分散樣品，GPC譜圖理應是條譜線，但實際上仍是一個窄峰，峰加寬的原因是多流路效應、縱向分子擴散、孔洞中的擴散和吸附效應等.改正加寬效應的方法常用改正因子G.

令改正因子 ，則

(4)柱效

柱效定義為理論塔闆物質的量高度(HETP)，等于理論塔闆數N的倒數

高分子溶液

溶劑分子滲入聚合物内部，即溶劑分子和高分子的某些鍊段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。

結晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。線形聚合物， 先溶漲，後溶解；結晶聚合物， 先熔融，後溶解；交聯聚合物， 隻溶漲，不溶解

溶劑選擇：“相似相溶”原則，“溶度參數相近”原則，“高分子-溶劑相互作用參數c小于1/2”原則。

理想溶液：溶液中溶質分子間，溶劑分子間，溶質和溶劑分子間的相互作用是相等的，溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化。

高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學鍵相連接

橡膠增韌可以大幅度提高材料的韌性，但卻不太影響材料的模量和強度。這也是共混高聚物的優點。原因是塑料作為連續相，起作保持增韌前材料的抗長強度和剛性的作用，而引入的橡膠分散相，可以幫助分散和吸收沖擊能量。

非晶态聚合物作塑料使用時，其使用上限溫度是Tg。對某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，如PVC塑料。但增塑卻使Tg下降，使塑料的使用溫度降低；若增塑劑太多時得到的塑料甚至在室溫時已失去剛性，隻能作軟塑料用。

相容性觀察方法總結：直接觀察共混物的透光性，透明：相容性好，渾濁：相容性差；測量共混物的 Tg - 玻璃化轉變溫度。

增塑劑的選擇：互溶性——一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。有效性——由于增塑劑的加入，一方面提高了産品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。耐久性——為了使産品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩定地保存在制品中。

良溶劑：；劣溶劑：；狀态：

高分子溶液：高聚物以分子狀态分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學上穩定的二元或多元體系.

内聚能：克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力範圍之外所需要的能量。

混合溶劑的溶度參數可按下式估算：

當一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數緻使“超額化學位變化”這種溶液狀态稱狀态，該溫度稱溫度，該溶劑稱θ溶劑。此時溶劑-溶劑、鍊段-鍊段、鍊段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鍊呈現自然卷曲狀态。

排斥體積：高分子鍊是以一個個松散的鍊球散布在純溶劑中，每一個鍊球都占有一定的體積。在這體積内将排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。

第二維力系數的計算公式:;它的物理意義是高分子鍊段與鍊段間的内排斥與高分子鍊段與溶劑分子間能量上的相互作用，兩者相互競争的一個量度。

凍膠是由範德華力交聯形成，加熱可以拆散這種交聯作用，使凍膠溶解。分為分子内凍膠和分子間凍膠兩種形式。凝膠是高分子鍊之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱時既不溶解也不熔融。

由于聚合過程複雜，即使同一種聚合物，分子鍊也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。

數均分子量：以數量為統計權重的平均分子量。重均分子量：以重量為統計權重的平均分子量。z均分子量：以z值為統計權重的平均分子量。粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。

聚合物分子量分布可用多分散系數d來表示：。

平均分子量測定方法：端基分析法，膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點升高法和冰點下降法等（測定數均分子量），粘度法（測定的是黏均分子量）、超速離心沉降法（測定的是Z均分子量），光散射法（測定重均分子量），凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測定聚合物分子量分布求得平均分子量。

特性粘度：定義為溶液濃度無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數粘度。

聚合物的高彈性與粘彈性

1、三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烴的三元共聚物。三元乙丙的主要聚合物鍊是完全飽和的。這個特性使得三元乙丙可以抵抗熱，光，氧氣，尤其是臭氧。三元乙丙本質上是無極性的，對極性溶液和化學物具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。在所有橡膠當中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本低廉的橡膠化合物。

2、橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鍊由卷曲狀态變為伸展狀态，熵減小，當外力移去後，由于熱運動，分子鍊自發地趨向熵增大的狀态，分子鍊由伸展再回複卷曲狀态，因而形變可逆。

3、在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時會發生什麼現象？

橡膠在張力（拉力）的作用下産生形變，主要是熵變化，即蜷曲的大分子鍊在張力的作用下變得伸展，構象數減少。熵減少是不穩定的狀态，當加熱時，有利于單鍵的内旋轉，使之因構象數增加而卷曲，所以在保持外界不變時，升溫會發生回縮現象。

4、橡膠彈性的本質是熵彈性。橡膠拉伸時，内能幾乎不變，主要引起熵變，所以說是熵彈性。

5、橡膠：拉伸——放熱 回縮——吸熱

橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增.

橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時吸收熱量.

6、高聚物分子運動的特點：運動單元的多樣性

7、橡膠狀态方程：

橡膠的熱力學狀态方程：

8、聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學性能随時間的變化統稱為力學松弛。最基本的力學松弛現象包括蠕變、應力松弛、滞後和力學損耗等。

9、松弛時間：在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡态過渡到另一種平衡态需要一定的時間，這個時間稱為松弛時間。

關于松弛時間的阿倫尼烏斯方程：

10、應力松弛：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物内部的應力随時間而逐漸衰減的現象。

11、蠕變：在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變随時間而逐漸增大的力學現象。

12、應力松弛：在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力随時間而逐漸減小的力學現象。

高分子鍊的構象重排和分子鍊滑移是導緻材料蠕變和應力松弛的根本原因。

13、兩種力學模型：

Maxwell模型：描述的是理想粘性體的蠕變

Kelvin模型：描述的是理想彈性體的應力松弛

14、波爾茲曼疊加原理：聚合物的力學松弛行為是其曆史上諸松弛過程的線性加和的結果。

15、時溫等效原理：升高溫度和延長觀察時間對高分子運動以及聚合物粘彈性是等效的，這個等效過程可以借助于一個轉換因子at來實現這個就是時溫等效原理。

16、WLF方程：

17、應變落後于應力相角的現象稱為滞後。這是由于受到外力作用時，鍊段通過熱運動達到新平衡需要時間，由此引起應變落後于應力的現象。

18、鍊段間發生移動，磨察生熱，消耗能量，所以稱為内耗。

19、儲能模量 E’和損耗模量E’’和損耗因子

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