摘要：通過改變亞硫酸铵初始濃度、硫酸铵初始濃度、反應溫度、混合液pH值、空氣流量、催化劑濃度，研究氨法脫硫中亞硫酸铵氧化率的變化.結果表明：（NH4）2SO3的濃度與（NH4）2SO3的氧化率成反比關系；初始（NH4）2SO4濃度越大，（NH4）2SO3氧化率越低；當反應溫度為40～60◦C時，随着溫度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不斷增大；（NH4）2SO3氧化率受混合液pH值的影響，較合适的pH值為5.5；當空氣流量為100～400 L/h時，随着空氣流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；随着催化劑CoSO4濃度升高，（NH4）2SO3氧化率增大.結合氨法脫硫工程實例考慮，當反應溫度控制在50◦C左右，（NH4）2SO3采用低濃度氧化，混合液pH值為5.5，空氣流量為300 L/h，催化劑濃度較高時，（NH4）2SO3的氧化率較高.

關鍵詞：亞硫酸铵；氨法；氧化率

我國已是SO2排放量的世界第一大國，面臨着來自國内外巨大的減排壓力［1-2］.如何有效控制工業燃煤煙氣中的SO2排放量是當前刻不容緩的環保任務［3-4］.煙氣脫硫技術是控制燃煤SO2排放的必然選擇，也是目前國内外普遍采用的控制SO2排放的主要手段［5-6］，并得到了有效的大規模商業化應用［7-9］.我國無論是投運建成還是正在設計中的大型火電機組，其中的高硫煙氣脫硫設備幾乎全部采用石灰石-石膏法脫硫工藝.相比石灰石-石膏法脫硫工藝，氨法脫硫具有裝置阻力小、脫硫效率高、脫硫産物可資源化、無二次污染等優點.但目前國内的氨法脫硫技術尚不成熟，氨成本較高、脫硫過程中氨逃逸、吸收液利用率不高等缺點阻礙了氨法脫硫工藝的發展與應用.

亞硫酸铵（（NH4）2SO3）的氧化是制約氨法脫硫技術發展的一個重要因素，也是一個值得深入探讨的課題［10-12］.如何經濟高效地将亞硫酸铵轉為硫酸铵（（NH4）2SO4），是氨法脫硫工藝實現工業化的關鍵［13］.（NH4）2SO3溶液的氧化可以減少脫硫塔的注氨量，有效控制吸收塔出口煙氣中的逸氨及（NH4）2SO4氣溶膠，避免二次污染.

本實驗通過改變工藝條件，尋求适合（NH4）2SO3氧化的工藝參數，其中主要通過改變（NH4）2SO3初始濃度、（NH4）2SO4初始濃度、反應溫度、混合液pH值、空氣流量和催化劑硫酸钴（CoSO4）濃度來研究（NH4）2SO3的氧化問題.在實驗過程中，（NH4）2SO3被氧化成（NH4）2SO4，因此通過測定氧化反應前後亞硫酸根離子的含量來表示其氧化率，其中亞硫酸根離子的含量用碘量法滴定來測量.碘量法中碘液的濃度用标準溶液Na2S2O3标定，标定以重鉻酸鉀（K2Cr2O7）為基準物并采用間接法［14］.

氨法脫硫是氣液兩相過程，當煙氣中的吸收質和吸收劑兩相接觸時，氣體向吸收劑轉移，其實質是（NH4）2SO3-NH4HSO3混合液吸收煙氣中的SO2.

氨法脫硫工藝中主要發生的化學反應為

由反應式（1）～（4）可以看出，對SO2的吸收起主要作用的是（NH4）2SO3.因此，随着反應的進行，NH4SO3的濃度會逐漸下降，而為了保持溶液的吸收能力，可向系統中注入氨水使NH4HSO3轉化為（NH4）2SO3.另外，（NH4）2SO3可被氧化風機鼓入的空氣強制氧化，最終生成（NH4）2SO4.

2.1　實驗藥品

亞硫酸铵（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；碘（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；碘化鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸铵（上海埃彼化學試劑有限公司）；硫酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲基橙（分析純，上海豪申化學試劑有限公司）；甲基紅-靛藍混合指示劑（分析純，上海豪申化學試劑有限公司）；過氧化氫（分析純，上海漢光化學試劑有限公司）.

2.2　實驗裝置及流程

實驗裝置如下：恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；微孔曝氣管（上海川源機械工程有限公司）；無油空氣壓縮機（上海捷豹壓縮機制造有限公司）；溫度計（華東壓力表有限公司）；流量計（浙江餘姚市聞泰儀表有限公司）.

實驗流程如圖1所示.

圖1　（NH4）2SO3氧化實驗流程Fig.1 Experimental procedure for the oxidation of（NH4）2SO3

2.3　實驗方法

按實驗要求連接好實驗裝置，并将微孔曝氣管和恒溫磁力攪拌器的轉子置于反應器中.将配制好的不同濃度的（NH4）2SO3溶液置于反應器中，開啟恒溫磁力攪拌器，待（NH4）2SO3溶液穩定到所需溫度時，開啟空氣壓縮機，調節流量計和轉子轉速，通過微孔曝氣管向（NH4）2SO3溶液中曝氣，進行氧化反應，實驗過程中，每隔1 h，對反應溶液取樣進行測定，計算（NH4）2SO3的氧化率.

3.1　（NH4）2SO3初始濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響

在混合溶液的pH值5.5、空氣流量300 L/h、氧化反應溫度50◦C的條件下，通過改變（NH4）2SO3的初始濃度，考察（NH4）2SO3濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖2所示.

由圖2可以看出，随着（NH4）2SO3濃度的增大，（NH4）2SO3的氧化率不斷降低，二者呈反比關系.這是因為随着（NH4）2SO3濃度的增大，溶液的黏度和密度也随之增大，液膜阻力變大，傳質速率減小，導緻（NH4）2SO3的氧化率降低.當（NH4）2SO3濃度0.5 mol/L、氧化時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率高達95%；而當（NH4）2SO3濃度1.5 mol/L、氧化時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率僅為30%.因此，工業生産中應選用較低濃度的（NH4）2SO3進行氧化.呂早生等［15］的研究結果也表明：低濃度（NH4）2SO3較易氧化；（NH4）2SO3濃度越高，氧化越困難.

3.2　（NH4）2SO4初始濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響

在（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、空氣流量300 L/h、氧化反應溫度50◦C的條件下，通過改變（NH4）2SO4的初始濃度，考察（NH4）2SO3的氧化率随時間的變化.實驗結果如圖3所示.

圖2　不同（NH4）2SO3濃度下（NH4）2SO3氧化率随時間的變化Fig.2 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO3

由圖3可以看出，随着（NH4）2SO4初始濃度的增加，（NH4）2SO4的氧化速率緩慢降低.這是因為溶液中

離子濃度的增加，減少了

向

的轉化，同時溶液中的溶解氧含量随（NH4）2SO4濃度的增大而減小，這兩個因素使（NH4）2SO3的氧化率随着

濃度的增大而緩慢降低.

圖3　不同（NH4）2SO4濃度下（NH4）2SO3氧化率随時間的變化Fig.3 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO4

3.3　溫度對（NH4）2SO3氧化率的影響

在混合溶液的pH值5.5、空氣流量300 L/h、（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L的條件下，通過調節反應溫度，考察溫度對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖4所示.

由圖4可知，在其他條件不變的情況下，随着反應溫度的升高，（NH4）2SO3的氧化率逐漸增大.當反應溫度40◦C、反應時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率僅為60%；當反應溫度50◦C、反應時間6 h時，（NH4）2SO3的氧化率即達60%，并且8 h後（NH4）2SO3的氧化率高達87%；而當反應溫度60◦C、反應時間8 h時，（NH4）2SO3的氧化率高達97%.這是因為，溫度的升高一方面使得分子遠動加快，提高了O2的溶解能力，從而提高了氧化反應的速率；另一方面，根據Arrehenius公式，溫度的升高使得反應速率加快，促進了化學反應的正向進行.

另外，考慮到氨法脫硫工程實例中，當鍋爐煙氣的溫度為140◦C以上時需采用換熱器等進行降溫，使（NH4）2SO3的氧化溫度一般控制在50◦C左右.因此，本實驗選擇反應溫度為50◦C.

圖4　不同溫度下（NH4）2SO3氧化率随時間的變化Fig.4 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different temperatures

3.4　混合溶液pH值對（NH4）2SO3氧化率的影響

在（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L、空氣流量300 L/h、氧化反應溫度50◦C的條件下，通過改變混合溶液的pH值，對（NH4）2SO3進行氧化實驗.（NH4）2SO3的氧化率随時間的變化如圖5所示.

圖5　不同pH值下（NH4）2SO3氧化率随時間的變化Fig.5 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different pH values

從圖5可以看出，當混合溶液pH值小于5.5時，随着pH值的增大，（NH4）2SO3的氧化率不斷增大；當混合溶液pH值大于5.5時，随着pH值的增大，（NH4）2SO3的氧化率不斷減小.這是因為pH值較小時，溶液中的NH4HSO3含量較大，且其氧化速率比（NH4）2SO3的氧化速率要快，所以導緻（NH4）2SO3的氧化率随着pH值的增大而增大；而随着pH值的增大，溶液中

的含量逐漸增加，降低了（NH4）2SO3的氧化速率和傳質速率，使得（NH4）2SO3的氧化率不斷減小.因此，混合溶液的pH值控制在5.5較為合适.

3.5　空氣流量對（NH4）2SO3氧化率的影響

在（NH4）2SO3的初始濃度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、氧化反應溫度50◦C的條件下，通過改變空氣流量，考察空氣流量對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖6所示.

從圖6可以看出，在其他條件不變的情況下，随着空氣流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率不斷增大.當空氣流量為100，200 L/h時，（NH4）2SO3的氧化率達到80%左右所需時間為5 h；而當空氣流量為300，400 L/h時，反應時間僅4 h，（NH4）2SO3的氧化率即可達到90%以上.這是因為氧氣在混合溶液中的溶解度很低，當空氣流量增大時，氣液流動趨于紊亂，液相中的氧含量就越多，進而促進了反應的進行，使得（NH4）2SO3氧化率增大；但當空氣流量增大到一定值後，液相氧含量趨向飽和，空氣流量的增大對（NH4）2SO3的氧化率影響不大.綜合考慮，本實驗中空氣流量采用300 L/h.

圖6　不同空氣流量下（NH4）2SO3的氧化率随時間的變化Fig.6 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different air flows

3.6　催化劑硫酸钴（CoSO4）對（NH4）2SO3氧化率的影響

過渡金屬對（NH4）2SO3的氧化反應有催化作用［16］.因此，本實驗以硫酸钴（CoSO4）為催化劑，在（NH4）2SO3初始濃度0.5 mol/L、反應溫度50◦C、空氣流量300 L/h、pH值5.5的條件下，考察催化劑硫酸钴的濃度對（NH4）2SO3氧化率的影響.實驗結果如圖7所示.

由圖7可以看出，當CoSO4的濃度為0.001～0.003 mol/L時，（NH4）2SO3的氧化反應速率較慢，達到90%的轉化率約需8 h.當CoSO4的濃度大于0.005 mol/L時，（NH4）2SO3的氧化速率較大，反應4 h時轉化率就已經達到60%以上，而反應6 h時，轉化率達到90%以上.因此，（NH4）2SO3的氧化反應速率随着催化劑濃度的升高而逐漸增大.

圖7　不同硫酸钴濃度下（NH4）2SO3氧化率随時間的變化Fig.7 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with reaction time at different concentrations of CoSO4

本工作研究了（NH4）2SO3的初始濃度、（NH4）2SO4的初始濃度、反應溫度、混合溶液的pH值、空氣流量和催化劑濃度對（NH4）2SO3的氧化率的影響，研究結果表明：（NH4）2SO3的濃度與（NH4）2SO3的氧化率成反比關系，低濃度的（NH4）2SO3易氧化；（NH4）2SO4的初始濃度越大，（NH4）2SO3的氧化率越低；随着溫度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不斷增大；空氣流量增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；催化劑的濃度越高，（NH4）2SO3的氧化率越大.綜合考慮，本工作建議的工藝參數如下：較低濃度的（NH4）2SO3和（NH4）2SO4，反應溫度為50◦C，混合溶液pH值為5.5，空氣流量為30 L/h，較高濃度的催化劑CoSO4.

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