4.2化學反應的方向和限度

在4.1裡面我們讨論了化學反應的熱效應，這裡指的是“完全”反應的熱效應，而嚴格意義上來講，并沒有能夠“完全”反應的化學反應，所有反應都是“可逆”的。那麼這就需要讨論化學反應是正方向進行還是逆方向進行，最後的平衡點是在什麼地方，這些叫做化學反應的方向和限度。

4.2.1自發反應的能量變化

自發反應：在給定條件下，不需要外加能量而能夠自己進行的反應或者過程叫做自發反應或者過程

可逆反應：體系經過某一過程，從狀态（1）變到狀态（2）之後，如果能使體系和環境都恢複到原來的狀态而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。

自發反應的逆反應是非自發反應，非自發反應的逆反應是自發反應。舉例說明：酸堿中和就是一個自發反應，在常溫下，不需要其他附加條件，酸和堿就自動中和變成水和鹽。而它的逆反應就是水和鹽變成酸和堿的反應，就需要外加條件（比如電解）才能進行。如果酸堿中和釋放的能量（熱的形式）和電解所施加的能量（功的形式）相等，對系統和環境來說，就是“未留下任何永久性的變化”，那它就是可逆反應。

4.2.2熵概念的提出

在熱力學第一定律提出之後，科學家就着手探索什麼時候化學反應可以自發進行，首先提出了湯姆遜-貝賽羅原理。

湯姆遜-貝賽羅原理：沒有任何外界能量參與的化學反應總是趨向于向放熱更多的方向。（後被證僞）這是以焓變來判斷反應自動發生的依據：放熱越多，焓變越負，系統能量越低，反應越能自發進行。

但是，後來就發現了很多反例（比如下面3例），湯姆遜-貝賽羅原理就這樣被推翻了。（科學的發展從來不是一帆風順的，都是在摸索中前進）

冰融化成水 自發進行 吸熱反應

硝酸铵溶于水 自發進行 吸熱反應

固體氯化铵分解 自發進行 吸熱反應

後來的研究發現，化學反應的自發性還與系統内的混亂度有關

1864年，克勞修斯(Clausius，本章封面人物)提出熵的概念

1872年，玻爾茲曼(Boltzmann)對熵下了定義：微觀粒子之間無規排列的程度

再後來，提出：S= klnΩ

其中：S是熵值；

k為玻爾茲曼常數，1.38*10-23J•K-1；

Ω是介觀粒子可能的狀态數（混亂度） 讀音：歐米伽

熵的定義公式就把熱力學的宏觀狀态（熵值）和微觀狀态（粒子的混亂度）連接了起來。直接用宏觀的數值表示微觀的狀态。

4.2.2熵和熵變

熵的相關性質

1）規定：在熱力學零度時，任何純淨的完整晶态物質的熵等于零（熱力學第三定律）。所以，熵值的絕對值是可以計算的，這點不同于内能和焓。

2）熵是系統的狀态函數，有容量性質，具備加和性

3）熵與物質的聚集态、溫度、結構有關

熵變的影響因素

1)同一物質，S（高溫） ＞S（低溫） ，S（低壓） ＞ S（高壓），S (g) ＞S (l) ＞S (s)， S (aq) ＞S (s);

舉例說明：溫度升高時，系統的粒子運動越劇烈，變得越雜亂無章，即為混亂度增加了。

2)同系物中，摩爾質量越大，結構越複雜，熵值越大

舉例說明：同系物中，分子量越大，結構越複雜，其同分異構體就越多，分子也就越混亂。

3)固體或液體溶于水時，熵值增大；氣體溶于水時，熵值減小

舉例說明：固體分子隻能在很小的範圍内移動，而溶于水後，分子的移動範圍增大了，也就更混亂了

4)S（混合物） ＞S（純淨物）

5)對于化學反應,由固态物質變成液态物質或者液态物質變成氣态物質或者氣體物質的量增加的反應,熵值增加

4.2.3熱力學第二定律的提出

4.2.3.1熱力學第二定律

定義：在孤立系統中，自發過程總是朝着能量分散程度增加的方向，即熵增大的方向進行。當熵增大到極大值，系統處于平衡态。熵減小的過程是不可能自動發生的。（克勞修斯表述）

熱力學第二定律又叫熵增定律

使用範圍：孤立系統

4.2.3.2熵增定律的意義

不可能制成一種循環動作的熱機，從單一熱源取熱，使之完全變為功而不引起其他變化（熵增定律的開爾文(Kelvins)表述）

即是：熱不能完全轉化成功

熵增定律否定了第二類永動機的設想

第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為有用功而不産生其他影響的熱機，并不影響能量守恒，但違反熱力學第二定律

第二類永動機

4.2.3.3标準摩爾熵與标準摩爾熵變

熱力學第三定律：在熱力學零度時，任何純淨的完整晶态物質的熵等于零

所以在标準狀态下，完整晶體的上熵也不是0，标準狀态下的熵值可以查附錄（所以沒有标準摩爾生成熵的說法），非0K時，指定單質的熵也不是0噢。

标準摩爾熵變：反應進度ζ=1mol時的熵變為标準摩爾熵變

标準摩爾熵變也可以運用蓋斯定律來求解

化學反應的熵變，是根據熵的數值加減得到的

先看一個例題

還是蓋斯定律的應用

上述例題中，化學反應在各物質在标準狀态時，其熵變是正值，即産物的熵比反應物的熵少了160.2J/(Mol*K),是個熵減的反應，所以此反應，在常溫标準态時無法自發反應。

下面内容

拓展視野1：宇宙熱死論（熱寂論）

佯謬：基于一個理論的命題，推出一個和事實不符合的結論。

熱力學第一定律：功可以全轉換成熱

熱力學第二定律：熱無法全部轉化為功（功形式的能量轉化成熱形式的能量是熵增方向，自發進行，而逆方向需要從環境吸收能量。）

宇宙與宇宙外沒有能量交換，否則熱力學第一定律就不存在了。在熱力學第一定律存在的情況下，那麼問題來了：以功形式存在的能量越來越少，以熱形式存在的能量越來越多，那麼整個宇宙（孤立系統），是不是就會越來越熱?宇宙的歸宿是“熱死”？

拓展視野2：麥克斯韋妖

麥克斯韋妖：假設有兩個房間，剛開始處于平衡态（熵極大），兩個房間由一道門連通，門口站着一個小妖，這個妖怪有一種特殊能力：能分辨出每一個氣體分子是高溫分子還是低溫分子，它就把自由擴散的氣體分子分為兩類，高溫分子關在一個房間裡，低溫分子關在另一個房間裡。從而就做到了：未有外加因素條件下，混亂度減小了，即熵減小了。

麥克斯韋妖

佯謬是物理上一個比較有意思的名詞，佯謬還有很多，課後大家可以自己查查看。

下一節我們講吉布斯函數和吉布斯函數變

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