碳酸鈣因加工方法、結晶條件不同所得産品的原始顆粒會形成不同的形狀,在應用中也反映出不同的效用。碳酸鈣按形态分為無規則體、紡錘形、針形、球形、鍊鎖形、片形、偏三角形和菱形六面體形、無定形等形态。其中,球形碳酸鈣因其具有良好的分散性、耐磨性、平滑性和流動性,越來越受到人們重視。
晶形導向技術
工業生産中可以通過工藝步驟的改進優化,晶形控制劑或表面活性劑的添加等方法來控制碳酸鈣的形貌、晶型和顆粒大小,制備各種超細、規整、高純的碳酸鈣。
工藝導向
工藝導向是指在碳酸鈣形成過程中,通過調節碳化溫度、攪拌速度、CO2氣體流速、通氣方式、液相濃度等條件,來控制碳酸鈣不同結晶階段的反應速度,最終達到控制晶體大小與形貌的目的。此種導向技術得到的産品性能穩定,但其技術複雜、要求高、設備投資大,目前,日本多采用此種工藝。
晶形控制劑導向
晶形控制劑導向是一種通過在晶體生長過程加入能夠吸附在微晶晶面上的物質或者是在晶體生成中起晶核與模闆作用的物質,來影響晶面生長速率的工藝。另外,晶形控制劑對晶核有穩定作用,可以決定晶核的多少,所以對碳酸鈣的形貌和大小都有一定作用。
申小清等用矽酸鈉為晶形控制添加劑,通過石灰乳碳化工藝制備了顆粒尺寸為40~50nm的球形超細CaCO3粉體,添加劑最佳用量為0.7~1.5%;向蘭等采用間歇碳化法、管式布氣法合成了平均粒徑為0.1μm左右的超細球形CaCO3,所用晶形控制劑為ZnCl2和C18H29SO3Na。
特點:球形碳酸鈣含量較低,多數仍然為方解石型碳酸鈣,且生成的碳酸鈣團聚嚴重,粒徑分布不均勻;采用此種方法若能制備出一定粒徑的球形碳酸鈣,則進行工業化生産可以獲得較大的利潤。
(2)Ca2 -H2O-CO32-反應系統——複分解法
該系統是将含Ca2 的溶液與含CO32-的溶液在一定條件下混合反應來制備碳酸鈣。根據原料的不同又分為氯化鈣-碳酸鈣法、氯化鈣-蘇打法(蘇爾維法)、石灰-蘇打法等。它們的反應方程式分别為:
特點:可以通過控制反應溫度、溶質濃度及溶劑種類等反應條件,制備出比表面積大、粒度較小的無定形球形超細碳酸鈣和分散均勻、形貌規整的方解石型微細碳酸鈣等産品,而且制備的産品有白度好、分散性好、純度高等優點。但原料較貴,制備成本較高。
(3)Ca2 -R-CO32-反應系統——微乳液法和凝膠法
該反應系統是通過有機介質R來調節Ca2 和CO32-的傳質,從而達到控制晶體成核生長的目的。根據有機介質R種類的不同可分為微乳液法和凝膠法兩類。微乳液法采用的有機介質一般為液體油,而凝膠法采用的是有機凝膠。這類共聚物具有2個親水鍊段(耦合鍊段與促溶鍊段),能夠定向吸附于無機-水界面。
微乳法合成超細粒子示意圖
(4)其它方法
利用電石渣制備球形碳酸鈣
袁可等采用甘氨酸水溶液高效地将電石渣中的氫氧化鈣提取成為可溶性的甘氨酸鈣鹽,随後在不添加晶形模版劑的情況下,通過對甘氨酸鈣溶液的碳化,簡易地合成出了球形碳酸鈣。 經分析測試, 産品純度和白度均達到96%以上, 符合國家标準。
碳酸鈣制備的循環工藝流程圖
磷石膏固碳制備不同球形碳酸鈣
梁亞琴等用氯化铵溶液浸取磷石膏中的硫酸鈣,以溶解态硫酸鈣進行固碳制備CaCO3,并通過控制不同的固碳條件制備出不同的球形CaCO3,與國内外利用磷石膏制備CaCO3的方法相比較,該方法以廉價的氯化铵溶液為浸取劑提取硫酸鈣,使其與磷石膏中的雜質得到分離;以溶解态硫酸鈣為鈣源制備出純度高、白度高的不同球形CaCO3。
球形碳酸鈣的應用
球形碳酸鈣結構簡單、堆積體積小、吸油值低,具有良好的平滑性、流動性,遮蓋度高、對油墨吸收性強,主要用于造紙、塗料、潤滑油、電子陶瓷等領域。
塑料橡膠行業
球形碳酸鈣有着較好的補強性能。這可能是由于納米團聚體組成的球形碳酸鈣在高溫、高剪切力的作用下發生了解聚,顆粒在基體中能更好的分散,界面作用力增大,可承受的載荷增加所緻。
塗料行業
用球形碳酸鈣可以部分或完全替代塗料中現有的重、輕鈣顔填料,具有較大的降低塗料成本的空間,特别是其細度所提升的遮蓋力和耐刷洗性能值得關注。
油墨行業
油墨專用碳酸鈣一般為進行活化處理過的球形或立方狀超細碳酸鈣。具有穩定性好、光澤度高、适應性強等優點。
造紙行業
球形碳酸鈣在紙張的白度、耐折性、松厚、抗張強度留着率等方面與紙張現所使用的輕鈣、重鈣差别不大,但在抗張強度方面降幅最小,隻有施膠度偏低,有待進一步的研究改善。球形碳酸鈣在紙張的印刷方面可能有很好表現。
電子陶瓷領域
可以作為功能填料應用于電子陶瓷産品中,比如用于PTC熱敏電阻,MLCC片式電容器,半導體陶瓷電容,陶瓷基片等。
此外,球形碳酸鈣可以添加到潤滑油中,起到納米軸承的作用,使其潤滑性能大大提高,也可用于生物醫藥載體等領域。
參考資料:
袁可.球形碳酸鈣的生産新工藝及其應用性能研究
彭玉嬌.碳化法制備球形碳酸鈣的研究
張枝.不同形貌輕質碳酸鈣的制備及其工芝條件研究
梁亞琴等.磷石膏固碳制備不同球形碳酸鈣的實驗研究
王向科等.不同形态納米碳酸鈣制備及應用的研究進展
葉穎等.W/O型微乳法制備超細球形碳酸鈣
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