澱粉是天然聚合物嗎?來源：【科學網】“這項研究為開發高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒”來自期刊審稿人的意見讓宋明信長松了一口氣，我來為大家講解一下關于澱粉是天然聚合物嗎?跟着小編一起來看一看吧!

澱粉是天然聚合物嗎

來源：【科學網】

“這項研究為開發高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒。”來自期刊審稿人的意見讓宋明信長松了一口氣。

繼澱粉基超級電容活性炭中試生産後，中科院山西煤化所陳成猛課題組利用富含氧元素的酯化澱粉取得一項重要成果，他們通過低溫氫氣還原-高溫炭化制備了一種鈉離子電池負極材料——硬炭，使得鈉離子電池所用的硬炭負極材料的儲鈉性能得到進一步的強化，推動鈉離子電池在實際場景中的應用。

近日，相關論文以《面向硬碳負極材料的儲鈉性能強化：通過低溫氫氣還原反應調控前驅體氧元素含量》為題，發表在 Energy Storage Materials 期刊上。山西煤化所在讀博士研究生宋明信為論文第一作者，陳成猛研究員與謝莉婧副研究員擔任論文共同通訊作者。

“死鈉”限制鈉電池商業應用

随着電動汽車和電網儲能等産業的蓬勃發展，市場對二次電池的需求越來越大。锂離子電池産品仍然是市場主流，市場占比高達80%。但是，受到锂礦資源儲量和分布不均勻（70%在南美洲）的限制（特别是我國目前80%锂資源依賴進口），僅靠锂離子電池這一項儲能技術并不能全面實現傳統能源結構的轉型升級。锂離子電池的替代或備選儲能技術已成為世界各國新能源技術的競争焦點。

近年來，鈉離子電池因其生産成本低，安全性能高等優勢引起了學術界和産業界的廣泛關注和資本的戰略布局。相比于石墨來說，硬炭因其結構特征和優勢更适合于半徑更大的離子存儲，如鈉離子、鉀離子。

生物質基硬炭材料具有低成本、綠色可持續的先天優勢，在實用化鈉離子電池中前景廣闊。通過産學研相結合，不斷滿足實際應用對硬炭材料性能的需求，解決産業中存在的痛點和難點，以硬炭作為負極的鈉離子電池将會走進人們的生活，在低速汽車、大規模儲能以及智能電網等領域擁有廣闊的應用前景。

鈉離子電池與锂離子電池有着相似的工作原理和電池構件，具有安全和價格優勢。但是，由于鈉離子較大的摩爾質量和較大的半徑，導緻其在嵌入脫出過程中擴散動力學緩慢，并且電極材料體積變化劇烈，難以實現優異的電化學性能。國内外學術界和産業界一直緻力于開發更加穩定的電極材料，以實現良好的儲鈉性能。其中，鈉離子電池正極材料包括普魯士藍和層狀氧化物等的儲鈉克容量達到了160mAh/g，超過了磷酸鐵锂正極，已基本滿足了鈉電大規模商業化需求。

但是，在锂離子電池中應用成熟的石墨負極，在鈉離子電池卻“水土不服”，插層式儲鈉時會導緻大量“死鈉”，因此，目前仍舊缺少具有綜合性能優異的負極材料來進一步提高其儲鈉性能。開發高性能、廉價易得的負極材料是實現鈉離子電池商業化應用的當務之急。

改變成品從原材料開始

硬炭作為一種新型負極材料，由類石墨的微晶結構和開口的角狀微晶組成，這種獨特的微晶結構不僅可以提供豐富的儲鈉位點，它穩定的骨架結構以及較低的工作電勢，被認為是最具有商業化潛力的鈉離子電池負極材料。然而，硬炭電極的比容量和首次庫倫效率普遍較低，嚴重限制了鈉離子電池整體電化學性能的發揮。

為進一步提高其儲鈉性能，普遍的解決方案是對硬炭表面進行包覆、修飾、雜原子摻雜，或者高溫炭化來調控其微觀結構。但制備方法的高能耗、高複雜性以及摻雜炭材料的高工作電勢需要進一步優化。硬炭的性能不僅與制備方式有關，而且很大程度上取決于所用前驅體的性質。在此前的研究中，科學家們已初步驗證了前驅體性質的改變可以實現硬炭微觀結構的有效調控，從而優化其電化學性能。随着709組對生物質基炭材料研究的深入，他們關注到生物質前驅體中除碳元素以外，氧是普遍富存的元素。在熱處理過程中，氧會逐漸脫出，對生物質熱化學轉變過程和最終炭材料的微觀結構産生較大影響。

“對于前驅體中原始氧含量對硬炭微觀結構調控的影響，目前還缺乏系統的研究，這就吸引我們去探索和闡明前驅體中氧含量在硬炭微觀結構演變中起到的潛在作用，從而幫助我們找到更加簡易有效的調控硬炭微觀結構的辦法，獲得電化學性能的提升”，陳成猛介紹道。

在此項研究中，709課題組以低成本、天然球形、高氧含量(49 wt.%)，且具有典型多糖結構的酯化澱粉為模型前驅體，提出了硬炭前驅體性質調控共性問題的一個解決思路，即“前驅體中氧含量—硬炭微觀結構—電化學性能”之間平衡的策略，這一設計理念對基于其它高含氧量前驅體的硬炭可控設計提供了借鑒。

理論先行引領科學求證

通常，硬炭是由各種前驅體包括糖類、聚合物以及生物質等在高溫下炭化制備。前驅體直接炭化的方式通常會釋放大量的揮發性物質導緻具有較大比表面積的多孔炭骨架的形成，大比表面積的炭負極通常會造成首次庫倫效率的降低。在全電池中，低首次庫倫效率将額外消耗來自正極材料的鈉離子，導緻能量密度的下降和生産成本的提高。因此，實現高首次庫倫效率和高比容量對于硬炭的實際應用是迫切需要的。為了實現這一目标，709課題組開始思考如何在較低炭化溫度下實現極低比表面積硬炭微球的可控制備。

生物質作為綠色、可再生的含碳資源，是生産硬炭的優質前驅體。生物質分子結構中富含活性基團，可通過酯化、醚化、接枝等進行化學修飾，從而為硬炭結構調控提供更多可能性。其中，具有典型多糖結構和天然球形形貌的天然高分子——澱粉，作為一種高純度、可再生、高含碳量及環境友好的優質碳源受到了衆多科研人員的關注。澱粉從分子結構最重要的特征是α-1,4-糖苷鍵/α-1,6-糖苷鍵連接結構單元分别對應直鍊部分和支鍊部分。在每個重複的結構單元上存在三個活性羟基，可通過酯化、醚化、接枝等進行化學修飾。709組的科研人員在先前的研究中已證明由于C6位置的活性羟基空間位阻小，反應速率快，引入的馬來酸酐很容易與其發生交聯反應，構建新穎的交聯網絡結構。經高溫炭化，保持了澱粉天然的球形形貌 ，并顯著提高了炭收率，實現了澱粉基硬炭微球的可控制備。

但目前階段所制備的澱粉基硬炭微球仍展示了較大的比表面積，導緻其低的首次庫倫效率。追蹤溯源，交聯澱粉中氧的含量是平衡碳骨架穩定性與開放孔隙的關鍵因素。而關于平衡“碳骨架穩定性與開放孔隙”的研究在學術界一直沒有得到太多的關注。

為此，課題組利用簡易的低溫氫氣還原來調節前驅體中的氧含量，降低前驅體的氧含量，但保證交聯結構的穩定性，可以在較低的炭化溫度促進開放孔隙的閉合和碳層的定向排列。硬炭微球成功制備之後，表征結果展示最優的樣品在較低炭化溫度下，展現出超低的比表面積以及最高比例的赝石墨化結構。

硬炭作為鈉離子電池的負極材料時，表現出高首效和高可逆比容量，在實際應用中顯示出巨大的潛力。

在确立了前驅體中的氧含量對硬炭微觀結構的影響這一核心主線後，接下來追蹤整個實驗的動态變化過程，整理數據最終形成充足的證據鍊。審稿人對這項研究很滿意，他們認為實驗證據充分、完善。其中一位審稿人評價道：“該工作是生物質基硬炭材料中一項重要的研究，拓展了我們對生物質前驅體中氧含量變化與所對應衍生硬炭微觀結構的認識，為開發高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒。”

全面剖析複雜材料

雖然先前的研究奠定了很好的基礎，但是硬炭不像石墨具有統一的結構模型。受不同前驅體和制備條件的影響，硬炭實際結構十分複雜，很難構建一個通用模型。

近年來，盡管在硬炭結構模型研究方面取得了新進展，但對其結構和性質的理解仍有待深化，諸多模型尚需更可靠的證據支撐。709課題組下一步會從原材料出發，篩選優質前驅體制備硬炭材料，構建特定硬炭結構模型，最終搭建硬炭材料基因數據庫；并基于所建立的硬炭材料基因數據庫，選取特定硬炭結構為模型，深入研究硬炭材料的儲鈉機制，尤其充放電曲線上的斜線區和平台區分别對應何種儲鈉過程等，明确硬炭的電荷儲存機理以及微觀結構與儲鈉性能之間的構效關系，從而指導高性能硬炭負極材料的結構設計與開發；建立成套的硬炭材料結構表征與解析方法。

目前，學術界對硬炭的關注點更多是儲鈉容量是多少以及首次庫倫效率，而且它們基本上都是在小倍率範圍内，大倍率下并沒有展示出鈉離子電池的優勢，709組将會針對特定應用場景進行硬炭材料的開發，例如高功率、超低溫以及高溫等，在電解液、隔膜等與其匹配性的研究方面繼續深入。

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