當前，化石燃料在全球一次能源需求的占比中較大。含碳資源的催化轉化是世界範圍内經濟增長和能源結構調整過程中面臨的主要挑戰，也是未來通過“負排放”技術（即CO₂的捕獲與轉化）實現全球“碳中和”目标的重要技術路徑之一。考慮到經濟效益和産業化，含碳資源的大規模轉化需要廉價且高效的非貴金屬型過渡金屬催化劑。

近年來，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室研究員溫曉東團隊利用量子力學及分子軌道理論相結合的方法，系統研究鐵、钴、鎳、钼等廉價過渡金屬在催化含碳分子轉化過程中不同碳化學勢（μC）下形成的碳物種所導緻的催化劑結構、形貌、電子性質和催化性能的影響（圖1），并取得了一系列成果。近期，發表的研究綜述基于研究團隊已有成果，總結和讨論了該領域近年來的基礎研究進展，展望了目前存在的難題和未來的發展。

以Fe在費托合成過程中的碳化為例，該綜述從碳化鐵團簇結構開始，讨論了Fe_xC_y各種可能的穩定結構和Fe-Fe、Fe-C鍵長、Fe原子磁矩、電荷、内聚能随團簇尺寸、Fe/C比例的變化規律。研究人員進一步結合實驗中的認知，讨論了基于密度泛函理論（DFT）和分子動力學（MD）模拟的體相Fe各個晶面上的滲碳過程。研究發現碳化深刻影響催化劑的各種性質。基于DFT、原子熱力學理論和Wulff構造，研究人員揭示了Fe不同表面碳化過程中的μC、Fe原子電荷、d帶中心、表面能、顆粒形貌、表面反應能壘等随碳化程度的變化情況；基于MD的動态模拟，讨論了不同反應條件下碳化對Fe的晶格密堆積方式、表面重構和催化活性的調控機制（圖2）。在關于Co、Ni、Mo等過渡金屬的讨論中，研究人員比較了不同金屬碳化過程的特征。該研究的主要結論如下：

（1）碳對過渡金屬物相的調控：研究人員開發了基于量子力學的結構預測方法；結合原子熱力學，引入碳勢描述不同反應條件（溫度、壓力、反應氣氛）對催化劑結構的影響，建立了金屬碳化物熱力學相圖，為實現物相可控提供了熱力學理論基礎和相關指導。

（2）碳對過渡金屬表面結構的調控：研究人員利用量子力學對表面能進行精确計算；結合原子熱力學引入碳勢，使用Wulff形貌構造原理，“原位條件下”動态揭示了過渡金屬表面形貌随碳勢的演化趨勢，該預測方法可預測任意化學環境（溫度、壓強、反應物覆蓋度）下，催化劑顆粒形貌的變化情況。該研究思路也進一步擴展至表面O物種、表面吸附物種（CO、H₂、助劑金屬等）對形貌的調控研究中，并實現了從理論層面系統預測表面結構的熱力學相圖。

（3）碳對過渡金屬表面反應的調控：通過探索過渡金屬碳化物種表面，該研究發現表面碳覆蓋度對反應産物的影響不能小觑，碳不僅通過調控表面配位環境調控反應物種的吸附（如改變表面金屬/C、C/H、C/O比例），而且表面碳進一步參與含碳物種的轉化過程，進而碳勢影響反應産物的生成。

（4）碳對過渡金屬催化劑體系的設計思路：實驗和理論表明，滲碳過程伴随催化劑顆粒形貌及各個表面暴露比例的變化，滲碳過程改變了催化劑的電子性質，使金屬表面更加富電子，進而對相應反應進行調控。因此，形成了從氣相碳勢-表面碳勢-體相碳勢的聯動，構成了相互牽引和關聯的碳勢循環，也便形成了碳勢過渡金屬催化劑體系的調控機制和理論基礎。

研究人員在鐵基催化劑方面（活性物相調控、甲烷生成機理、活性表面穩定性的調控等理論研究）的研究成果為中科合成油鐵基費托合成工業催化劑的開發提供了依據和理論基礎，該催化劑已應用于百萬噸級高溫鐵基漿态床煤炭間接液化商業項目。該研究團隊在钼基催化劑方面（表面終結結構調控、表界面電子遷移機制及反應機理的理論研究等）的理論研究為新型低溫制氫高效催化劑的開發及機理分析提供了理論基礎。

此外，該綜述還展望了該領域的發展方向，包括：（1）發展原位模拟方法，實現對反應條件下催化劑真實結構的有效模拟。考慮到實際催化過程複雜的條件變化，因此發展出可描述催化體系（甚至混合）物相動态變化的理論方法，如密度泛函緊束縛（DFTB）、反應力場（ReaxFF）和基于機器學習的勢函數等，已成為動态理論研究的重要方向；（2）進行基于數據驅動的反應位點統計分析。在多數的含碳物種催化轉化過程中，活性中心複雜多變，無明确的活性位點結構，使反應機理仍存在争議，因此發展出具有統計學意義的活性中心識别方法（即數據驅動的理論建模方法），其是解決該問題的技術手段之一，因此需針對特定的催化反應體系對數據信息進行有效積累，從而實現數據高效利用；（3）進一步發展原位表征手段，獲取催化劑在真實工況下的原子尺度信息。亟需在原位或反應條件下發展先進的實驗表征技術，進而實現在原子水平上深入理解碳與過渡金屬的相互作用機制，而這些技術的發展有望通過發展理論方法、建模工具、數據技術等并結合先進表征方法的共同進步和集成實現。

相關研究成果發表在ACS Catalysis上，山西煤化所副研究員劉星辰為論文第一作者，溫曉東為論文通訊作者。

圖1.含碳分子氣氛産生的高氣相碳勢與催化劑表面、體相碳勢之間的平衡效應可導緻過渡金屬催化劑在催化過程中的（部分）碳化現象，并影響催化劑的活性結構、形貌、電子結構、催化活性及産物選擇性等

圖2.Fe顆粒表面碳化導緻的表面碳勢、Fe原子電荷、d帶中心、密堆積方式、顆粒形貌、表面重構以及表面反應能壘的變化

來源：中國科學院山西煤炭化學研究所

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