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*本文首發于“納米酶Nanozymes”公衆号，2022年1月21日

*編輯：俞紀元

五氧化二釩（V2O5）是一種儲量豐富、比容量高的層狀過渡金屬氧化物材料，極具作為锂離子電池正極材料的潛力。與此同時，V2O5納米片具有較好的類過氧化物酶（POD）活性，能夠催化過氧化氫（H2O2）氧化2,2'-聯氮雙（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵鹽（ABTS）等。此外，較小的直接帶隙和極佳的空穴傳輸能力使V2O5适用于光電催化。然而，現在缺乏一種簡便、節能、可大規模生産的制備方法來有效控制V2O5的結構、缺陷、形貌和尺寸。

對此，台灣成功大學的林家裕副教授和賴怡璇助理教授提出了一種簡便的自上而下剝離的方法來制備甲酰胺功能化的V2O5納米片修飾的導電玻璃電極（FTO|exf-V2O5），該電極材料同時具有較高的類POD活性和光電催化活性（圖1）。作者将V2O5亞微米片修飾的導電玻璃電極（FTO|micro-V2O5）在甲酰胺溶液中60 °C孵育1 h，甲酰胺和釩氧基之間形成的氫鍵會打破層間的弱範德華作用，促使V2O5亞微米片剝落成納米薄片（30 ~ 40 nm）得到FTO|exf-V2O5，且能夠一步法引入氧空位（VO）。由于VO能夠提高催化位點對H2O2的親和性，其含量的增加使得FTO|exf-V2O5具有比FTO|micro-V2O5以及其他V2O5納米酶更高的類POD活性。此外，VO還能夠改善電荷傳輸動力學進而增強光電催化氧化水和甲醇的能力。

圖1. FTO|exf-V2O5的制備與應用概覽

在制備FTO|micro-V2O5時，作者通過SEM發現，退火溫度會影響V2O5薄膜的表面形貌（圖2）。在400 °C下退火可以得到晶粒緊湊排布的V2O5薄膜，但是随着溫度上升到600 °C會發生Ostwald熟化過程，得到晶粒拉長、空隙增加的亞微米片結構。

圖2. 不同退火溫度制備的V2O5薄膜的SEM圖像

a, a’: 400 °C

b, b’: 500 °C

c, c’: 600 °C

d, d’: 650 °C

接着，作者證明了在甲酰胺溶液中孵育後，V2O5亞微米片成功剝落為納米片（圖3）。

圖3. (a-b) FTO|exf-V2O5的SEM圖像，exf-V2O5的(c) TEM和(d) HRTEM圖像

(d)的内置圖為SAED圖

作者進一步利用XRD和XPS驗證了FTO|exf-V2O5的晶體結構、化學組成和V的氧化态，發現FTO|exf-V2O5的V4 含量比FTO|micro-V2O5更高，即有更多的VO（圖4）。作者認為，在剝落過程中，甲酰胺将部分V5 還原為V4 從而提高了V4 含量。

圖4. (i) FTO|micro-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5的(a) XRD和(b-d) XPS譜圖

随後，作者将FTO|exf-V2O5浸沒在AgNO3溶液中得到了AgNPs均勻沉積的電極FTO|exf-V2O5|AgNP且Ag價态為0，證明了FTO|exf-V2O5表面的甲酰胺分子能夠将Ag 還原為Ag0，并且發現甲酰胺分子會在該還原反應後從電極表面脫落，但不會影響VO含量。此外，由于AgNPs能夠電催化還原H2O2，FTO|exf-V2O5|AgNP在含H2O2的KCl溶液中呈現出比FTO|exf-V2O5更高的電催化活性。

圖5. (i) FTO|exf-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5|AgNP的(a) SEM圖像，(b) TEM圖像，(c-d) XPS 譜圖和(e-f) CV曲線

(b)的内置圖為FTO|exf-V2O5|AgNP的HR-TEM圖像

接着，作者利用催化H2O2氧化ABTS顯色反應考察了FTO|exf-V2O5的類POD活性（圖6）。FTO|exf-V2O5對底物H2O2的米氏常數明顯小于FTO|exf-V2O5（68.24 μM vs. 93.30 μM），表明前者對H2O2有更高的親和性。并且FTO|exf-V2O5的Kcat值高達0.28 s-1，是FTO|micro-V2O5的3.5倍，表明其具有更高的催化活性。此外，作者還利用EPR譜圖證實了正是VO促使H2O2解離吸附生成羟基自由基，使得FTO|exf-V2O5具有更高的類POD活性。

圖6. (i) FTO|micro-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5的

(a)米氏方程圖像

(b)對應的雙倒數圖

(c) EPR譜圖

(d)産生DMPO-OH加合物的EPR譜圖

最後，作者考察了FTO|exf-V2O5的光電化學性能（圖7）。研究發現，FTO|exf-V2O5比FTO|micro-V2O5具有更好的光電催化甲醇氧化的活性，這是因為其具有更低的傳輸電阻和界面電阻。

圖7. (a) FTO|micro-V2O5和(b) FTO|exf-V2O5的線性掃描伏安曲線

(i) FTO|micro-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5的(c)瞬态光電流，(d-e)奈奎斯特圖和(f)莫特-肖特基曲線

總之，該文利用甲酰胺作為剝落劑自上而下成功制備了一種富含VO、同時具備類POD活性和光電催化活性的多功能平台FTO|exf-V2O5。該工作以Facile preparation of functionalized and oxygen-deficient V2O5 nanosheets electrode as a versatile platform for biomimetic- and photoelectro-catalysis為題發表于Chemical Engineering Journal，通訊作者為台灣成功大學化學工程學系林家裕副教授和材料科學及工程學系賴怡璇助理教授。

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撰稿：王雨婷

審閱：張益宏

編輯：俞紀元

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